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可再分散胶粉在水中再分散稳定性的研究
牛林，夏正斌，柯志烽，陈焕钦
（华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640）
0 引言
可再分散胶粉是指将聚合物乳液通过喷雾干燥，快速除去体系中的水分，从而得到流动性良好的聚合物粉末。在水和机械能的作用下，这种胶粉易于在水中再次乳化，并保持与母体乳液相似的性能[1]。可再分散胶粉主要用作建筑材料添加剂，可与水泥等无机粘结料一起使用，对混凝土、水泥砂浆等进行增韧改性，还可作为粉末涂料和粉末粘结剂等使用[1]。与常规乳液相比，可再分散胶粉可以与水泥粘结剂、骨料和其它材料进行干混，制成易于在施工现场应用的单组份产品，包装和运输成本低，对环境影响小，无需防霉和防冻[2]。
可再分散胶粉在水中再分散后的稳定性是衡量乳胶粉性能的重要指标。再分散乳液只有具有足够的稳定性，才能保证其它性能的发挥。但是与传统乳液聚合的稳定机理不同，可再分散乳液的稳定主要是依靠共聚过程中在乳胶粒表面引入亲水性基团，增加乳胶粒表面亲水性，使粒子表面与水相界面的相互作用增强，粒子表面能下降，乳液的稳定性提高[3]。因此，在母体乳液聚合中羧基等亲水性基团的引入，以及喷雾干燥过程中这些基团的变化情况，将直接影响可再分散乳液的稳定性。为此，本文从胶粉的再分散稳定性出发，研究亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）、保护胶体聚乙烯醇（PVA）以及不同交联单体对可再分散乳液稳定性的影响。实验中母体乳液的合成采用了半连续乳液聚合工艺，控制单体的滴加速率使反应体系处于“饥饿态”，从而保证聚合物的共聚组成符合配方设计，避免了凝胶和均聚物的产生。
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基磺基甜菜碱（DSB）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），工业品，广东汉力化工科技有限公司；聚乙烯醇（PVA-1788），工业品，广州淇盛化工有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），工业品，广州双键贸易有限公司；甲基丙烯酸（MAA）、碳酸氢钠（NaHCO3）、过硫酸钾（KPS），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1 母体乳液的制备
母体乳液制备配方如表1 所示。
将NaHCO3、KPS 和DSB 用蒸馏水溶解后加入带有冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至80 ℃。然后滴加混合均匀的单体，持续3 h 滴完。最后保温0.5 h，升温至85 ℃并再保温0.5 h，过滤出料。所得乳液为微带蓝光的白色乳液，基本无凝胶生成。
1.2.2 喷雾干燥
在母体乳液中搅拌加入质量浓度5%的Ca（OH）2 溶液，同时视乳液黏度变化补加蒸馏水，调整乳液的pH 值至8.0 左右。静置约12 h 后乳液pH 值会有所下降，再次加入Ca（OH）2水溶液使pH 值恢复至8.0 左右。在乳液中加入质量浓度5%的聚乙烯醇（PVA）溶液，搅拌均匀。用蠕动泵将乳液送入喷雾干燥器，控制喷雾干燥器进口温度为120～130 ℃，出口温度为60 ℃左右。每次出料后即清理喷雾干燥器内壁，以避免不同样品间相互污染。
1.3 测试仪器
UV2-2000 型紫外可见光分光光度计，UNICAM 公司；PL-GPC-50 型凝胶色谱仪，A Varian 公司；2S-Nano-S 型激光粒度仪，英国MALVERN 公司；数显恒温水浴锅、78-1 型磁力加热搅拌器，常州澳华仪器有限公司；实验室用转盘喷雾干燥器，自行设计。
2 结果与讨论
2.1 亲水性单体MAA 用量的影响
可再分散胶粉在水中分散稳定的机理与无皂乳液聚合体系相似，主要是借助乳胶粒子表面羧基等亲水性基团在碱性体系中的稳定作用[4]。因此，MAA 等带有羧基的亲水性单体含量对胶粉在水中的再分散稳定性有着重要影响。为了尽量减小玻璃化温度Tg 对胶粉再分散性的影响，在配方设计中使Tg 及空间构型相近的MAA 和MMA 总量保持不变。各样品中MAA 与MMA 用量的变化情况见表2。
将制得的乳液进行喷雾干燥后，发现A 样完全烧结，结块严重；B 样有轻微烧结；C、D、E、F 样可以得到流动性良好的胶粉。分别取1 g 胶粉与100 g 蒸馏水混合，置于磁力搅拌器中搅拌5 min，倒入石英比色皿中，每隔10 min 测定1 次再分散乳液在固定波长处的吸光度，测试结果见图1。
再分散乳液是一个热力学不稳定的胶体体系，但在动力学上应该是相对稳定的。乳胶粒高度分散在介质中，粒度小，有强烈的布朗运动，可以阻止其因重力作用而引起的下沉[5]。当分光光度计的光束通过乳液时其吸光度与乳液浊度有关，而浊度又与乳液粒子在分散介质中的浓度相关。通过测试再分散乳液在固定波长处的吸光度随时间的变化，就可以体现出乳液在动力学上的稳定程度。由图1 可知，再分散乳液的稳定性随着MAA 用量的增大而增强，MAA 用量为50 g 时，再分散乳液已经足够稳定，其浓度可以维持相当长的时间而不发生变化。将再分散乳液静置24 h 后，取上部清液进行粒度测试，结果见图2。
由图2 可以看出，MAA 用量较少的再分散乳液Z 均粒径较大。这是由于MAA 用量较少的乳液聚集稳定性较差，一定数目的乳胶粒发生团聚形成一个大粒子并不再被拆散开，体系的分散度降低，所以激光粒度仪测出的二次粒径较大。
2.2 保护胶体PVA 用量的影响
使用高分子量、高玻璃化温度的线性非晶态高聚物（如PVA 等）作为保护胶体，可以在喷雾干燥过程中包覆在乳胶粒表面，使得粒子表面在出口温度下保持玻璃态，避免了团聚和粘壁，从而得到流动性良好的产品。但PVA 为富羟基类高聚物，在喷雾干燥过程中易与乳胶粒发生接枝，影响胶粉的再分散稳定性。为此，在固定MAA 用量为50 g 的情况下，改变PVA 的用量（每100 g 乳液中分别加入5%PVA 水溶液0、5、10、15、20、25 g），从而考察PVA 用量对胶粉再分散稳定性的关系。本实验中选用的聚乙烯醇牌号为PVA-1788，聚合度为1700，醇解度为88%，为PVA 系列中溶解性较好的一种，能完全溶解在40 ℃的水中；且黏度随时间的稳定性较好，不易发生凝胶化[6]。取1 g 制得的胶粉，分别与100 g 蒸馏水混合搅拌5 min，倒入石英比色皿中，每隔10 min 测试1 次再分散乳液在固定波长处的吸光度。测试结果见图3。
将再分散乳液静置24 h 后，取上部清液进行粒度测试，结果见图4。
由图3、图4 可知，在每100 g 乳液中加入10 g PVA 溶液，就可以保证制取的胶粉具有较好的再分散稳定性。如果加入的PVA 保护胶体过少，PVA 不能够完全“包覆”乳胶粒表面，使得羧基在高温下失水损失；而加入的PVA 过多，则会使得乳胶粒子表面接枝的PVA 分子过多，接枝的PVA 链段发生缠绕，也会影响胶粉的再分散稳定性。
2.3 交联单体种类的影响
在共聚单体中引入带有交联官能团的单体，使得到的乳液共聚物在分子链上带有交联基团，在其后聚合物乳液成膜过程中，在一定条件下，通过在共聚物分子链上交联基团之间的化学反应，或通过分子链上的交联基团和外加交联剂之间的化学反应，生成交联键，形成交联共聚物[7]。本文选用了几种常用的含有亲水基团的交联单体，在不改变MAA 用量（50g）和PVA 用量（10 g）的情况下，考察不同交联单体对胶粉再分散稳定性的影响。将制得的胶粉与蒸馏水按1∶100 质量比混合搅拌5 min，倒入石英比色皿中，每隔10 min 测试1 次再分散乳液在固定波长处的吸光度。测试结果见图5。
图5 不同交联单体再分散乳液的吸光度随时间变化曲线
将再分散乳液静置24 h 后，取上部清液进行粒度测试，结果见图6。
图6 不同交联单体再分散乳液24 h 沉降后上部清液的Z 均粒径
由图5、图6 可知，DAAM 和NMA 等水溶性单体制得的胶粉再分散稳定性明显优于油溶性单体。这是因为与油溶性单体相比，水溶性单体分子量较小，单位质量的单体具有更多亲水基团，可以提供更多的氢键与水结合，从而使得制得的共聚物胶粉在水中具有更好的再分散稳定性。且水溶性单体分子链较短，生成的聚合物其链段不易相互缠绕，而是更加倾向于向水相中伸展，增大了乳胶粒子间的空间位阻，使得再分散乳液更为稳定。
3 结论
（1）对于胶粉再分散稳定性的提高，亲水性单体的用量起着关键性的作用。当MAA 用量为单体总质量的25%时，得到的胶粉具有良好的再分散稳定性；而随着MAA 用量继续增加，再分散乳液的稳定性没有明显改善。
（2）再分散乳液的稳定性随着PVA 加入量的增加而提高。每100 g 乳液中加入10 g 浓度5%的PVA-1788 水溶液，可以保证再分散乳液具有理想的稳定性。
（3）与油溶性交联单体相比，分子量较小、分子链长较短的水溶性交联单体制得的胶粉具有更好的再分散稳定性。
