可水分散多异氰酸酯制备的研究进展

可水分散多异氰酸酯制备的研究进展
张东阳 张玉兴 周树军 李 焕 （ 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州 213016）

0 引言
多异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基（-N=C=O）的化合物的总称。-NCO 基团的活性很高，能与各种含活泼氢的物质，如水、醇、胺及酸等反应，因此常用作树脂的交联固化剂，提高树脂的交联密度，从而达到提高树脂成膜物性能的目的。近年来由于环保法规的日益严格，树脂的水性化成为发展趋势，而普通的多异氰酸酯树脂为亲油性的，很难分散在水中，从而难以应用于水性化的树脂中，因此，可水分散的多异氰酸酯的研究成为了近年来研究的一个热点。可水分散多异氰酸酯是指通过化学反应或与亲水化合物的物理混合，对普通多异氰酸酯进行改性，制得一种可水分散的多异氰酸酯树脂，该多异氰酸酯能够在水中分散并稳定地存在一段时间。近几年，可水分散性多异氰酸酯获得较快发展，在许多领域中获得广泛应用，如在纺织领域，可用作纺织品整理中无甲醛整理剂；在水性黏合剂和密封剂分散体系中作为固化剂，与基料树脂中的活泼氢反应形成交联结构，大幅度提高其性能；也可作为添加剂提高纸张的湿强度；作为水性聚氨酯复膜胶的固化剂，可以显著提高薄膜之间的黏结力，并大大改善复膜胶的耐水性、耐溶剂性；作为交联固化剂组分，与含羟基组分的水性聚氨酯组成双组分聚氨酯涂料，或者与含羟基的丙烯酸酯乳液组成双组分丙烯酸酯- 聚氨酯涂料，可室温固化，涂料的耐水性、耐溶剂性可达到溶剂型聚氨酯涂料的性能，应用于汽车、木器、塑料、工业维护等领域。

1 亲水改性的方法
1.1 外乳化法
外乳化法改性多异氰酸酯一般采用小分子乳化剂与多异氰酸酯进行物理混合从而达到改性目的。在水中分散时，乳化剂包覆在多异氰酸酯分子表面，乳化剂的亲油链段朝向多异氰酸酯分子，亲水链段朝向水，从而使得多异氰酸酯稳定分散于水中。外乳化法只需将多异氰酸酯树脂与选择好的乳化剂进行物理混合均匀即可，因此工艺相对化学改性法简单，但由于在多异氰酸酯中加入较多的小分子乳化剂，因此，在树脂固化成膜后，小分子乳化剂会游离于成膜物的表面层，使得成膜物表面亲水，涂膜的耐水性下降，因此往往在对耐水性能要求不高的场合应用得较多。
Karl 报道了一种采用外加乳化剂制备可水分散多异氰酸酯的方法，产物在乳液中具有理想的分散性能，研究了不同种类的乳化剂及其复配对产物分散性能的影响；张凯等人报道了一种非离子化学改性和外乳化法结合对多异氰酸酯进行改性的方法，用聚乙二醇对TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）和PAPI（多苯基多亚甲基多异氰酸酯）进行改性，然后加入十二烷基苯磺酸钠，与聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯胶乳液等制成水溶性高分子- 异氰酸酯胶黏剂，该类胶黏剂的胶合强度形成快，耐水性、耐老化性强；夏赤丹等人采用外乳化法将TDI 分散到水溶性聚乙烯醇胶黏剂中，从而提高了胶黏剂的耐水性和黏合性能，获得良好效果，缺点是适用期偏短，两个组分配好后需马上使用，以避免胶化。
1.2 化学改性法
化学改性法是指在一定的条件下，使异氰酸酯与某些含有亲水基团的化合物发生化学反应，制得一种新的合成物。这种新的合成物由于带有亲水基团，将其与水混合，亲水基团朝向水相从而保护了异氰酸酯基团，亲水基团的相互排斥使得多异氰酸酯分散相处于稳定状态。化学改性法所得的多异氰酸酯与树脂固化成膜后，成膜物中没有游离的亲水性小分子，成膜物的耐水性、耐溶剂性、机械性能等均较外乳化法有明显改善，因此近年来的研究报道也以化学改性法为主。根据化合物亲水基团的不同，化学改性法分为非离子改性、离子改性、非离子和离子混合改性。
1.2.1 非离子改性
非离子改性用的亲水性化合物亲水端含亲水性的非离子基团，如环氧乙烷、环氧丙烷等，其分子链上含有活性氢，一般为羟基基团，可以与异氰酸酯基反应，使得亲水性化合物分子接枝于多异氰酸酯分子上。在水中分散时，亲水化合物的亲水链段包覆于多异氰酸酯分子表面，从而使其稳定于水中。国外这方面的研究始于20 世纪70 年代。Johnson等人制备了水性芳香族多异氰酸酯，将聚乙二醇甲醚与MDI、TDI、PAPI 的反应产物作为表面活性剂，再与MDI、TDI、PAPI 混合，在高速搅拌下将其乳化在水中制得产品； Rudolf 等人利用质量分数60% 的MDI 和质量分数40% 的PAPI 混合物与单官能度聚氧化乙烯醇反应，制备了可水分散多异氰酸酯，适用期仍较短，不超过3 h。分析其原因，主要为MDI 与PAPI 均为芳香族多异氰酸酯，由于苯环的存在，使得-NCO 基团之间发生诱导效应，异氰酸酯的反应活性大大增加，与水的反应速率大大高于脂肪族多异氰酸酯，在配制成涂料后，会很快与水发生反应生成脲，使得涂料的交联密度迅速上升，适用期缩短，另一方面，单官能度聚氧化乙烯醇分子链较短（即相对分子质量较低），使得分散后的乳液平均粒径变小，与水接触的表面积增大，从而增加了水与-NCO 反应的几率。为延长涂料的适用期，Rudolf 采用脂肪族多异氰酸酯HDI（六亚甲基二异氰酸酯）加成物，以及其它几种脂肪族多异氰酸酯混合物与单官能团聚醚反应，制备可水分散多异氰酸酯，其适用期较长，可达8 h，可用作聚丙烯酸酯乳液、合成橡胶乳液和水性聚氨酯的交联剂。E. 瓦格纳等人公开了一种可改进性能的多异氰酸酯，制备过程分两步：第一步，将多异氰酸酯与聚醚多元醇反应；第二步，将第一步的反应产物与多异氰酸酯混合，从而得到可水乳化的多异氰酸酯，用于涂料固化剂时，可明显提高涂料的硬度与耐化学品性；用于黏合剂时可明显提升黏合强度与抗热性能等。H.J. 拉斯等人将含羟基丙烯酸酯单体与多异氰酸酯反应，加入自由基引发剂引发丙烯酸聚合，然后与单官能团聚环氧乙烷反应，制得丙烯酸酯改性的可水分散多异氰酸酯。与普通多异氰酸酯相比，配制涂料的涂膜具有更快的干燥速度、更高的硬度和更好的耐溶剂性。E. 瓦格纳等人将二异氰酸酯与小分子多元醇以及具有高脲基甲酸酯含量的HDI多异氰酸酯反应，然后加入单官能团聚醚，合成了具有高官能度的多异氰酸酯，可用于水性汽车修补漆、卷材涂料、黏合剂等。
我国从20 世纪90 年代以后开始多异氰酸酯的亲水化研究。韦雨春等人使用IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）三聚体、多乙二酸单丁醚和少量二月桂酸二丁基锡在60℃下反应4 h，所得的合成物与水性羟基树脂配制的涂料具有涂膜不易起泡、高光泽等特点。李坚等人使用HDI 三聚体与聚乙二醇进行反应，合成出适用期在6 h 以内的产品，所得产物与丙烯酸酯乳液混合，能显著提高其耐水性和耐溶剂性。同济大学的顾国芳等人采用多异氰酸酯与聚乙二醇反应，将表面活性链段引入到多异氰酸酯分子链中，制得水可分散的多异氰酸酯（WDP）组分，并借助于相反转技术研究了聚乙二醇的相对分子质量和用量对WDP 组分分散性能的影响。戴宏宪等人的专利中报道了一种聚醚改性的多异氰酸酯，其中聚醚选用聚醚一元醇与多元醇的混合物，改性后的多异氰酸酯具有更多支链结构，用于水性黏合剂，大大提高其交联密度，可明显提高黏合剂的机械性能，如初期强度、黏合力以及抗热性等。冯涛等人采用多异氰酸酯与亲水性聚醚多元醇反应，将含有亲水基团的物质引入到多异氰酸酯的分子结构中，制得可水分散性多异氰酸酯。研究了反应温度、多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应配比、聚醚相对分子质量等因素对产物性能的影响，以及可水分散异氰酸酯对水性复膜胶性能的影响。结果表明：通过选择合适的原料及配比可获得可水分散性多异氰酸酯。该产物能够在水中分散，并且能够稳定至少6 h。上海大学的沈卫平等人用环状有机硅氧烷与聚乙二醇单醚反应制备疏水改性聚醚，然后与多异氰酸酯反应，合成一系列亲水亲油性的多异氰酸酯，在乳液中具有良好的水分散性与稳定性，配制涂料后涂膜的耐水性、耐溶剂性能优异。吕贻胜等人利用甲乙酮肟（MEKO）与IPDI 三聚体反应，并接枝聚乙二醇单甲醚（MPEG）制备了封闭型水性多异氰酸酯固化剂，采用红外光谱仪、热失重质量仪和透射电镜等研究了该固化剂的结构、解封温度及胶束形态，同时考察了固化剂对羟基型水性聚氨酯树脂的固化效果及其混合乳液的贮存稳定性。结果表明：该水性固化剂的解封温度在95~249℃之间，最佳使用温度在160℃左右；该固化剂可明显改善羟基型水性聚氨酯膜的耐水性、耐溶剂性及力学性能，另外固化剂与水性聚氨酯的共混乳液具有良好的贮存稳定性。孙哲等人以甲乙酮肟为封闭剂，以单羟基聚环氧乙烷为亲水改性剂，分别考察了不同改性剂用量、n（-OH）/n（-NCO）、反应温度、反应时间对脂肪族水分散封闭型多异氰酸酯合成的影响。用红外光谱对封闭前后及解封后产物的结构进行了表征及分析。用合成的产物与含羟基水分散聚氨酯树脂进行配漆，并对漆膜性能作了初步探讨。
除了以环氧乙烷聚醚与环氧丙烷聚醚为亲水化合物外，Laas 等人报道了一种采用环氧乙烷和己内酯制得的单官能度聚醚酯醇与多异氰酸酯反应制备可水分散多异氰酸酯的方法，产物用作固化剂，与羟基组分配制涂料后，成膜物的耐水性能与同类型溶剂型涂料相当。Morikawa 等人采用蓖麻油和多异氰酸酯反应制备了可水分散多异氰酸酯；东北林业大学的陈丽娟等人也采用该法制备了可水分散多异氰酸酯，用作水性高分子- 异氰酸酯胶黏剂（API）的交联剂。党晓容等人用精制后的商品腰果壳液以1∶1 的摩尔比与相对分子质量（Mn）为1 000 的聚乙二醇反应，制得带亲水和疏水链段的一端为羟基的表面活性剂，用此表面活性剂封闭HDI 三聚体的部分异氰酸根，制得水可分散多异氰酸酯，作为端羟基水性聚氨酯交联剂，适用期为5 h，加入碳酸钙成膜后有很好的耐溶剂性和较高的断裂伸长率，而且原料成本低，来源广泛。王得宁等人在专利中同样公开了一种以腰果壳液与聚乙二醇改性的多异氰酸酯，并在其中加入1%~5% 的乳化剂，所得产物在水中的分散性与稳定性更佳。非离子改性多异氰酸酯由于对电解质不敏感，配制的涂料稳定性较好，原料来源广泛，成本低，因此应用最为广泛。
1.2.2 阴离子改性
阴离子改性用的亲水性化合物亲水端含亲水性的阴离子基团，如羧基、磺酸基等，在水中分散前需先进行中和成盐。亲水化合物的亲水链段包覆于多异氰酸酯分子表面，从而使其稳定于水中。Haeberle 用HDI 三聚体与2- 羟乙基磺酸反应，然后用三乙胺中和制得可水溶的多异氰酸酯，在水性涂料和黏合剂组分中分散良好，而且不增加体系的亲水性。渡边慎一郎等人研究了用HDI 衍生的缩二脲型多异氰酸酯与聚乙二醇单醚和烷基苯磺酸铵以3∶1 质量比混合进行反应，产物在水中可以稳定贮存6 h。Mosbach 等人将2，2- 二羟甲基丙酸（DMPA）和HDI 脲二酮、HDI 三聚体的加成物反应，用N- 甲基吗啉中和后，制得阴离子型改性多异氰酸酯。使用阴离子进行亲水改性，由于产物的pH 小于7，有助于延缓-NCO 与水的反应速度，从而延长了适用期。但是在使用时需要加入中和剂进行中和，增加了一道工序。
1.2.3 阳离子改性
阳离子改性用的亲水性化合物亲水端含亲水性的阳离子基团。Schwindt 等人将N- 羟乙基甲基吗啉与IPDI 三聚体、亚乙氧基化的3- 乙基-3- 羟甲基氧杂环丁烷树脂反应，然后用硫酸二甲酯烷基化，乳酸中和后制得阳离子改性的可水分散多异氰酸酯。将其与阳离子稳定的聚氨酯水分散体一起使用时，适用期达8 h，可用于金属、混凝土、木器以及汽车底漆。阳离子对-NCO 与活泼氢的反应有加速作用，有加快发泡的趋势，从而使体系的稳定性下降，其改性步骤多，成本高，因此使用较少。He 向可水分散多异氰酸酯中加入二酮锆、辛酸锆等催化剂，对其适用期进行研究，发现这些催化剂能促进多异氰酸酯与羟基的反应，而抑制多异氰酸酯与水的反应，对研制性能优良的可水分散多异氰酸酯具有指导意义。
1.2.4 非离子和离子混合改性
Laas 等人用HDI 三聚体与聚（乙二醇- 丙二醇）丁醚和DMPA 反应，制得贮存稳定的混合改性亲水改性多异氰酸酯，产物中引入了可减轻结晶化倾向的丙基，并且减少了漆膜对水的敏感性，涂料成膜物具有良好的性能。
2 结语
可水分散多异氰酸酯经过多年的研究，合成技术日益进步，产品已经在多个领域获得了良好的应用。目前，可水分散多异氰酸酯存在的问题主要是适用期仍然较短，产物黏度偏大，往往需要加入少量助溶剂降低黏度，否则难以在水性双组分胶黏剂和水性涂料等的水基树脂中分散。以后研究重点应放在从不同的相对分子质量、单端基聚醚以及其它类型的表面活性剂中确定最佳种类和最佳配比，以期获得黏度尽可能低、适用期更长的可水分散多异氰酸酯。