可UV固化水性乳液的研制

随着人们越来越重视环境保护，UV 水性涂料已成为涂料从业人员的研究热点之一。普通的水性乳液分为自乳化和外乳化两种类型: 前者在合成反应过程中将亲水链段嵌入聚合物分子中，使大分子具有亲水基团，通过该方法制备的乳液性能稳定，缺点是合成工艺较复杂，且一般涂膜耐水性不佳［1 － 3］; 后者是将乳化剂和亲油性树脂混合后在高速分散过程中加水制得，工艺较简单，由于普通的外加乳化剂不含不饱和键，在UV 固化中无法参与交联，会不同程度地影响涂膜性能，并且由于外加乳化的因素，可能导致乳液稳定性较差［4］。本研究合成了一种带不饱和双键的乳化树脂，其本身能参与UV 固化反应，用它乳化传统UV 油性树脂和活性稀释剂，制备出的乳液性能稳定，耐水性佳，工艺简单且实用性强，已在木地板和塑料器件应用。

1 实验部分
1. 1 原材料及设备
乳化树脂: 自制; 环氧丙烯酸酯低聚物U － 125: 无锡树脂厂;二缩三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、1，6 －己二醇二丙烯酸酯( HDDA) : 长兴化学工业有限公司; Runtecure 1103、Runtecure 1104、Runtecure1107: 常州华钛化学有限公司; EFKA3772: BASF; BYK022: 德国毕克化学; 去离子水。UV － 102 型光固化机: 欧石曼科技发展有限公司; UV －INTEGRATOR 型UV 能量计: 德国; NDJ － 1 旋转式黏度计: 上海森地科学仪器设备有限公司; SFJ － 400D 磨砂分散搅拌多用机:上海现代环境工程技术有限公司; 激光粒度测试仪Mastersizer3000: 英国马尔文仪器公司; TD6M 台式低速离心机: 凯特实验仪器有限公司; 耐磨性试验机: 天津材料试验机厂。

1. 2 乳液配制
将自制的乳化树脂、市售UV 树脂、活性稀释剂、引发剂和其他助剂按配方量混合均匀，低温烘箱中预烘10 min 后缓慢加入一定量水，2 000 r /min高速分散，10 min 后得到稳定乳液。留样进行乳液平均粒径测试和离心稳定性测试。

1. 3 漆膜固化
将乳液喷涂在打磨后的马口铁板上，置于60 ℃恒温烘箱中10 min，使水分完全挥发后漆膜呈现透明状，在UV 灯下固化，手指触摸表干即可。

1. 4 漆膜性能测定
按国标测试光泽、硬度、附着力、耐磨性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等。

2 结果与讨论
2. 1 乳液性能影响因素
2. 1. 1 乳化树脂
乳化剂是决定乳液性能最主要的因素，本研究合成的是一种丙烯酸类阴离子型乳化树脂，大分子中同时含亲油链段与亲水链段，且含不饱和双键。乳化树脂与UV 油性树脂混合后，在高速分散的剪切力作用下，UV 树脂分散为大颗粒状( 物理作用) ，乳化树脂的亲油基一端对其形成致密包覆，亲水基一端与水分子作用，即亲油基插入油相，亲水基处于水相( 化学作用) ，粒子带负电荷，同种电荷之间相互排斥作用阻止了粒子之间的布朗运动，确保了乳液体系的稳定［5 － 8］。表1 为不同含量的乳化树脂乳化环氧U － 125 后的乳液外观及稳定性，图1 为其对应的乳液平均粒径。
表1 不同乳化树脂含量的乳液性能

注: 乳化树脂含量是指乳化树脂在固含量中的百分比，溶剂与水不计算在内，下同; 离心稳定性测试转速: 4 000 r /min，测试时间: 10 min; 冷冻解冻测试是将乳液置于－ 10 ℃冰箱冷冻后取出自然解冻，重复5 次后观察。

由表1 可见，乳化树脂含量＜ 15% 时，乳液粘手，此时乳化树脂含量过少，不能将油性UV 树脂充分包裹，使其部分油性基团暴露在水相当中而导致粘手; 乳化树脂含量介于15% ～ 20%时，乳化树脂的包覆面积有限，使得乳液粒子的总表面积必须降低才能使该非均相体系稳定，平均粒径因而较大，在0. 5 ～ 5 μm 之间; 乳化树脂含量在20% ～ 50%时，体积平均粒径和X50都小于0. 5 μm，乳化树脂含量为30%时X50为0. 27 μm，此时乳液平均粒径最小，稳定性也最佳［9 － 10］。图2 为乳化树脂在不同中和度时的乳液粒径。

从图2 可见，中和度越高，使得—COO －可以完全亲水，乳化树脂粒径越小，乳化效果越好; 但中和度＞ 90% 后，平均粒径的变化幅度很小。考虑到残余的三乙胺较多时挥发气味较大，同时过量的三乙胺会在固化后产生黄变，选择中和度90%为宜。

2. 1. 2 UV 树脂和活性稀释剂
将活性稀释剂先与U － 125 混合后一起乳化，未发现活性稀释剂和水的不相容带来的负面影响。通常实验中向乳液中直接加入活性稀释剂马上就会形成分层，实际应用时无法进行施工，在基材上的涂膜有着明显的水相和油相的区分，在预热烘干水分时，虽然普通的活性稀释剂能够与活性低聚物很好地相容，但是均一性明显很差，涂层性能在不同位置有着很大的差异。在配置水性UV 涂料的过程中，加入TMPTA、TPGDA 、HDDA 活性稀释剂后再加水乳化，实验结果表明仍可以得到稳定的水性UV 涂料，固化后交联密度的改变对涂层物理机械性有很大影响，使得该水性UV 涂料性能有着很宽范的可调性。

2. 2 涂膜固化速率影响因素
2. 2. 1 双键密度
实验选用低聚物单体双键密度如表2 所示，其中乳化树脂含量已在乳化试验中确定为30%，调整其余部分含量可以改变乳液体系的双键密度。
表2 低聚物/活性单体的双键密度

注: 其中乳化树脂双键密度是指100 g 固体分中所含双键的物质的量，不包括溶剂量。
图3 为不同体系双键密度时对应的固化速率( 引发剂1104，2%) 。其中: 双键密度0. 4: 乳化树脂、环氧U125; 双键密度0. 5: 乳化树脂、环氧U125、TPGDA; 双键密度0. 6、0. 7: 乳化树脂、环氧U125、TMPTA、HDDA; 双键密度0. 75: 乳化树脂、TMPTA。

从图3 可看出，加入多官能度的活性稀释剂提高体系的双键密度后可以缩短固化时间; 但当双键密度＞ 0. 6 mol·( 100 g) － 1后，固化能量仅从350 mJ·cm－ 2缩短到300 mJ·cm－ 2，固化速率的增加幅度减少。

2. 2. 2 引发剂及用量
本研究选用的引发剂均为油性引发剂，选择与乳化树脂同时加入，在其乳化作用下引发剂在体系中均匀分布。图4为Runtecure 1103、Runtecure 1104、Runtecure 1107 3 种引发剂对固化时间的影响。

从图4可以看出，3种引发剂在用量为2% ～ 3%时固化时间最短，相同含量下Runtecure 1107和Runtecure 1104引发效率高于Runtecure 1103，Runtecure 1103含量≤1%时固化时间较长。一方面是因为Runtecure 1103 引发效率较低，另外可能是由于Runtecure1103沸点较低，在60 ℃烘箱中预除水时Runtecure 1103会有一定量挥发损失。本研究最后选用Runtecure 1107 与untecure
1104混合引发剂，用量为涂料总固含量的2. 5%。

2. 3 涂膜性能影响因素
2. 3. 1 光泽
图5 为不同乳化树脂含量时乳液平均粒径及其对应的漆膜光泽。

从图5 中可以看出，乳液平均粒径越小，其漆膜固化后光泽越高，当乳化树脂含量30%时，对应光泽为96，这是由于粒径越小，在水分挥发过程中，乳液粒子自然地融合在一起，其表面越平整，固化后光泽越高。图6 为不同固体分对光泽的影响。

从图6 可以看出，随着乳液固体分的增加，漆膜的光泽随之上升; 但当固体分＞ 40%后光泽下降，这是因为固体分太高时黏度随之加大，流平不佳，影响了漆膜表面的平整度。综合考虑，固体分选择40%为宜。

2. 3. 2 硬度、耐磨性
表3 为双键密度对漆膜力学性能的影响。
表3 双键密度对硬度和耐磨性的影响

从表3 可以看出，增加双键密度可以提高漆膜硬度、耐磨性等力学性能; 但当双键密度≥0. 7 mol·( 100 g) － 1时，力学性能变化幅度有限。根据面漆的实际性能要求，考虑到TMPTA和HDDA 含量过高时会导致漆膜发脆，柔韧性和附着力变差，本实验最后选用的配方如表4 所示，该体系的双键密度约为0. 5 mol·( 100 g) － 1。
表4 UV 水性涂料的配方( 不含水)

2. 4 产品性能指标与市场应用
表5 为本研究所制备的水性UV 涂料应达到的性能指标及实际的检验结果。
表5 产品的性能指标及检验结果

与一般水性涂料相比，该漆膜在水中浸泡30 d 无变化，耐水性较佳，这是由于外加乳化树脂相对分子质量较大，为10 000 ～ 20 000，且含大量不饱和双键，预烘时三乙胺基本挥发，固化时乳化树脂也参与交联反应，其本身亲水性大大减弱。
该方法研制的涂料与德国坚弗水性UV 实木木地板涂料的性能指标接近，甚至有些性能优于后者，特别是耐水性，自制乳液的漆膜30 d 内无变化，坚弗水性UV 木地板的底漆在10 d 后漆膜开始泛白起泡; 在1 h 耐沸水对比测试中，自制乳液的漆膜无任何变化，坚弗底漆则出现泛白且轻微脱落。同时自制水性乳液成本远低于进口产品，目前已在国内数家地板生产企业得以应用，累计涂装木地板40 万m2。在木基材使用水性UV 涂料后，可以有效地提高涂层对基材的附着力，且耐刮性和防吐油性优于普通传统溶剂型漆，同时在塑料器材上小样试用后客户反映效果良好。