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含氟丙烯酸酯乳液的制备及性能研究
王伟1，孙祥山1，刘彦军2
（1.大连振邦氟涂料股份有限公司，辽宁大连116036；2.大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连116034）
0 引言
含氟聚合物由于其独特的长链氟烷基结构，具有极低的表面自由能，能赋予基材良好的拒水、拒油性，因此其成为纺织行业织物后整理工艺过程中一类重要的整理剂，经含氟织物整理剂整理过的织物能显示出其他非氟整理剂所达不到的拒水、拒油性，在纺织行业具有良好的应用前景。目前国内含氟织物整理剂的生产技术及产品主要被国外的大金、旭硝子等少数企业所垄断，含氟织物整理剂主要依赖进口。因此，研制开发国内自主的含氟织物整理剂以替代进口，加强我国在含氟织物整理剂方面的科研创新地位具有深远的意义。本文以全氟辛基丙烯酸酯为主要单体，以水为介质制备了一种性能优异、安全、环保的壳核型含氟丙烯酸酯共聚物，并对其做为含氟织物整理剂性能进行了研究。
1 试验部分
1.1 原料
全氟辛基丙烯酸乙酯（TA- N）：化学纯，山东中氟化工科技有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）：化学纯，大连辽东化学试剂厂；丙烯酸十八酯（SA）：化学纯，天津市天骄化工有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）：分析纯，台州市华鼎化工有限公司；功能单体：自制；十二硫醇：化学纯，国药集团化
学试剂有限公司；交联剂BX- 300、CX- 100、SC- 100、三聚氰胺：工业纯，奔达印花材料有限公司；乳化剂为非离子阳离子混合乳化剂；去离子水。
1.2 含氟丙烯酸酯共聚物的制备
称取TA- N 5.0 g、MMA 5.2 g、SA 8.2 g、功能单体0.5 g 和十二硫醇0.1 g、乳化剂2.0 g 与去离子水混合，置于高压均质机中，在恒压40～60 MPa 下进行循环乳化3 min 左右得到乳化液，将所得到的乳化液加入到带有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入单体总质量1%的AIBN，通N2 保护，升温至70 ℃，保温反应3 h 进行乳液聚合，制备得到种子乳液。将TA- N20.0 g、SA 3.6 g、功能单体0.5 g、十二硫醇0.1 g、乳化剂2.0 g 与去离子水制备得到的乳液和AIBA 引发剂分别滴加入种子乳液中，70 ℃反应3 h，升温至80 ℃反应2 h，得到含氟丙烯酸共聚物乳液。
1.3 性能检测
1）红外光谱表征：采用美国珀金埃尔默公司的WGH 230A 型傅里叶红外光谱仪进行结构表征。
2）激光粒度分析：采用Malvern sizer 2000 型激光粒度分析仪对含氟丙烯酸酯共聚物乳液的粒径及粒径分布进行分析。
3）SEM 电镜分析：采用日本电子公司的JSM 26460LV 型扫描电镜对织物表面进行分析。
4）接触角的测定：采用OCA 40 型视频接触角测量仪测量织物与水的接触角，测量温度为（20.0 ± 0.1）℃，水量为6 μL，水滴与织物接触60 s 后读数，同一样品的不同位置测量5 次，取平均值。
4）接触角的测定：采用OCA 40 型视频接触角测量仪测量织物与水的接触角，测量温度为（20.0 ± 0.1）℃，水量为6 μL，水滴与织物接触60 s 后读数，同一样品的不同位置测量5 次，取平均值。
5）转化率的测定：将含氟丙烯酸酯共聚物乳液倒入已称重的称量瓶中，称重后置于120 ℃的烘箱中至衡重，冷却称重，平衡测样3 次。
式中：ω 为理论固含量；m1 为称量瓶质量；m2、m3 分别为称量瓶和烘前、后乳液总质量。
6）织物处理工艺：采用浸轧法，将含氟丙烯酸酯共聚物乳液的质量浓度控制在0.2%~1.0%，再加入相应的催化剂MgCl 和交联剂，配成整理剂处理浴，在该处理浴中浸渍织物，然后用小轧车除去过量的液体，湿轧余率为40%~70%，在100~110 ℃预烘90 s，在160~170 ℃下烘焙90 s，经回潮后评价织物的各项性能。
7）拒水性能测试：采用AATCC 22-2001 标准进行喷淋法测试。使用淋水试验装置，在25~30 s 内水淋洒在被测物上，观察织物润湿状态，评定拒水性。
8）拒油性能测试：采用AATCC 118-2002 标准进行测试。在温度（20±2）℃、相对湿度（65±2）%测试环境条件，经整理后的织物放置4 h 以上，用毛细滴管取不同试剂液体5 滴，轻轻地滴在织物上，30 s 后，4或5 滴试验液体仍保持在织物上，则该浓度的试验液体就通过了这个试验。拒油等级由织物能通过不同试验液体决定。
2 结果与讨论
2.1 聚合物的结构表征
对聚合物结构进行了红外光谱分析，聚合物的红外光谱见图1。
可见，在2 954 cm- 1 处出现甲基、亚甲基的振动吸收峰，在1 731 cm- 1 左右为强的C O的振动吸收峰，此外在1 386、1 239、1 150 cm- 1 左右还出现了F—C 键振动吸收峰，表明得到了含氟丙烯酸酯共聚物。
2.2 激光散射粒度分析
对聚合物乳液进行激光散射粒度分析，结果见图2。
可见，聚合物乳液的粒径分布在50 ~ 100 nm 之间，在86.4 nm 处达到最大值，其分散度为0.244。由此可以看出乳液粒径分布比较均匀，具有较好的单分散性。
2.3 氟单体含量对织物整理剂性能的影响
改变聚合物中氟单体的含量，制备含氟丙烯酸酯聚合物乳液用于纯棉织物表面整理，研究了氟单体含量对纯棉织物拒水、拒油性能的影响，结果见表1。
随着氟单体含量的增加，织物的拒水、拒油性能逐渐提高，这是因为随着氟单体含量的增加，聚合物中全氟烷基链在织物表面定向排列，当氟单体含量达到46％时，纯棉织物的拒水等级达到95，拒油达到6 级。
2.4 聚合反应温度对转化率的影响
2.4 聚合反应温度对转化率的影响
在不同温度下进行聚合物反应，制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液，研究了反应温度对聚合物转化率的影响，结果见图3。
随着反应温度的提高，反应转化率不断增加。当温度超过70 ℃时，温度继续上升，转化率变化不明显，故聚合反应的温度控制在70～80 ℃。
2.5 引发剂的加入方式对乳液稳定性及性能的影响
引发剂的加入方式影响聚合物乳液稳定性及性能，在不同的加入方式下，研究了聚合物乳液的稳定性和拒水、拒油性能，结果见表2。
对于乳液聚合，引发剂采用先滴加1/5、再连续滴加或连续滴加的方式均能得到性能稳定的乳液，考虑到工业化生产，采用先滴加1/5、再连续滴加的方式更有利于控制反应温度，防止发生暴聚现象，降低成本。
2.6 整理剂浓度对性能的影响
织物整理过程中聚合物整理浓度影响纯棉织物的拒水、拒油性能，试验研究了整理剂浓度对织物性能的影响，结果见表3。
随着整理剂浓度的增加, 纯棉织物拒水、拒油性能相应提高，整理剂浓度为0.4%时拒水、拒油性能较好。但当整理剂的浓度增加到一定限度时，即使浓度再继续增加，织物的拒水性、拒油性能提高不明显。
2.7 烘焙时间的影响
2.7 烘焙时间的影响
预烘温度为100 ℃下预烘90 s，在烘焙温度160℃下研究了烘焙时间对处理织物的拒水、拒油性能的影响，结果见表4。
当烘焙时间为30～60 s 时，烘焙时间过短，整理剂没有在织物表面形成良好的疏水层，此时拒水、拒油性能较低，当烘焙时间延长至90 s 时，织物的拒水、拒油性能良好，如再延长时间，织物的拒水、拒油性能不再有明显提高，而且烘焙时间过长，织物容易产生黄变现象。
2.8 不同交联剂对性能的影响
在织物处理剂中分别加入BX- 300、CX- 100、SC- 100、三聚氰胺等交联剂，研究了不同交联剂对纯棉织物拒水、拒油性能的影响，结果见表5。
在织物整理过程中选用CX- 100 交联剂时，能有效地遏制水洗后织物拒水、拒油性能的降低，保持织物具有良好的拒水、拒油性能，提高织物的耐洗性能。
2.9 扫描电镜分析
采用聚合物乳液对纯棉织物进行了拒水、拒油整理，并对整理前后织物纤维表面的表面形态进行SEM电镜分析，结果如图4 ~ 5 所示。
整理前棉纤维织物表面比较粗糙，可以看到在棉纤维表面有一些较大的颗粒，而整理后织物样品的棉纤维表面大颗粒消失了，这是由于整理后聚合物在棉纤维表面形成一层聚合物薄膜，棉纤维表面变得更加光滑。
3 结语
采用乳液聚合法在70 ℃的条件下，氟单体含量为46％时，通过引发剂先滴加1/5、再连续滴加的方式，制备了壳核型含氟织物整理剂乳液；在整理剂浓度为0.2％的条件下处理纯棉织物，并通过100 ℃下预烘90s，160 ℃下烘焙90 s，加入交联剂CX- 100 为0.25 g/L时，织物具有优良的拒水、拒油性能。
