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0 前言
钢铁结构部件极易受环境及工作介质中水、氧、酸、碱、盐等锈蚀而受到破坏[1]。粗略估计，每年因腐蚀而造成的金属损失量，相当于当年金属产量的20%～30%[2]。控制金属腐蚀的有效措施是使用防锈涂料进行涂装。丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好，价格相对较低，苯丙乳液常用作水性防锈涂料的成膜体系，但苯丙乳液涂膜致密性差，因此其耐水性、耐油性、耐高低温性、耐候性和抗污性达不到人们的要求。通过在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基团得到聚丙烯酸氟带烷烃酯，由于氟的电负性大，C—F键十分稳定，含氟侧链可对主链和内部分子屏蔽保护，使丙烯酸酯不仅保持了其原有特性，还可有效地提高其稳定性、耐候性、抗污性、耐油性和耐水性。磷酸酯具有良好的抗静电性、乳化性和防锈性，被广泛应用在化纤、纺织、造纸、皮革、化妆品和涂料等领域[3]。将磷酸酯功能单体引入到乳液中，可提高乳液的湿附着力和抗闪蚀性能[4]。本研究以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)为原料，加入磷酸酯功能单体PP-70，合成了一种水性含氟防锈乳液，并研究了乳化剂种类、用量、阴/非离子配比、含氟单体用量以及磷酸酯功能单体用量对乳液及其涂膜性能的影响。
1 试验部分
1.1 原料及基本配方(见表1)
1.2 乳液合成
将50%的复合乳化剂用计量的去离子水混合搅拌溶解，然后在搅拌的过程中慢慢加入混合单体，预乳化均匀后制得预乳液备用。在装有冷凝管、搅拌器的四口瓶中加入底料(计量的去离子水、50%的复合乳化剂和全部的缓冲剂)，将部分预乳液和引发剂加入四口瓶中，搅拌升温至85 ℃。0.5 h后开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液，控制两者的滴加速度，在4h内滴完，滴加完后保温1 h，冷却至室温用N,N-二甲基乙醇胺中和至pH值为8左右，过滤出料得到含氟乳液。
1.3 性能测试
(1)固含量：取1个表面皿，质量为m0，取一定质量的乳液m1置于表面皿上，加1滴5%的对苯二酚的水溶液，室温下晾干后置于烘箱中50 ℃烘24 h后取出，称其质量为m2，由式(1)计算乳液固含量：
固含量(s)=(m2-m0)/m1×100% (1)
(2)转化率：由式(1)测出的固含量与理论固含量之比即得转化率。
(3)Ca2+稳定性：将乳液与5%的CaCl2水溶液以5∶1的质量比混合均匀。将混合液倒入试管中，静置48 h后观察，如发现分层、絮凝、沉淀等现象，则为通不过。
(4)凝胶率：聚合反应结束后，用300目滤布过滤，将凝聚物水洗后于100 ℃烘干(约2 h)，称质量，计算凝聚物占单体总质量的比例。
(5)乳液防锈性能测试：将乳液与成膜助剂搅拌混合均匀后，涂刷在经打磨、溶剂处理过的马口铁板上，烘干后用石蜡、松香的混合物进行封边，浸泡于3%的NaCl水溶液中，观察铁板表面何时起泡及生锈。
(6)接触角：将乳液干燥成膜后用上海梭伦信息科技有限公司MODEL：SL200B型动态接触角测定仪于室温分别测定涂膜对水的接触角，取3次测试结果的平均值。
(7)红外：先将预涂物涂覆在洁净的玻璃板上烘干成膜，然后将膜小心揭下或刮落，进行红外光谱测定。
(8)DSC：采用Perkin-Elmer公司DIAMOND DSC型差示量热扫描仪进行测定。
(9)粒径：将乳液用去离子水稀释一定倍数后采用Zetasizer Nano激光粒度仪进行测定。
(10)TGA：采用美国TA仪器公司的Q50TGA对其进行分析，升温速率为15 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂种类、用量及配比的影响
2.1.1 乳化剂的种类选择
传统乳化剂通过物理吸附富集在单体或粒子表面，容易受到高剪切力、离心力、高低温的影响。乳胶粒表面的乳化剂与稳定分散颜填料的乳化剂也存在竞争吸附问题，易造成乳液的不稳定。在成膜过程中，水相中残留的这些乳化剂分子，会阻碍乳胶粒子的相互靠近，从而降低成膜速度。聚合物中残留着乳化剂，严重影响胶膜的耐水性和耐化学腐蚀性。反应型乳化剂其分子结构中同时存在亲水亲油的乳化基团和可参与自由基聚合反应的功能基团，反应型乳化剂是通过共价键的方式键合在聚合物表面上，使用时不会发生解吸，因此乳化剂分子不会迁移到涂膜表面，所以膜表面亲水基团变少，这样不仅提高了聚合物的耐水性，而且可以提高乳液固含量和稳定性[5-6]。本试验选择反应型阴离子乳化剂SR-10和非离子乳化剂RN-30复配使用，通过两者产生的协同作用，使乳液具有粒径细、Ca2+稳定、耐水性好的特点。
2.1.2 乳化剂用量的影响(见表2)
2.1.2 乳化剂用量的影响(见表2)
由表2可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的聚合稳定性增加，凝胶率下降，同时转化率和吸水率升高，这是因为当乳化剂用量较少时，预乳化时形成的胶束数目少，从而使乳胶粒子粒径变大，导致体系反应的稳定性差，转化率低。当乳化剂用量增大时，乳化体系中有足够多的胶束形成，使乳胶粒的稳定性增加，这是因为乳胶粒之间的静电斥力和水化层厚度得到增加，从而使乳胶粒之间碰撞凝聚的概率减小，从而使凝胶率下降，转化率升高；当体系中乳化剂用量进一步增加时，体系的胶束数目增多，造成单体的聚合速度加快，使体系中聚合物的结构差别性大，另外乳化剂的增加相当于体系中亲水物质的增加。这两者总的结果就是使涂膜的吸水率增加，耐水性下降。综合考虑乳液状态与涂膜性能，确定乳化剂用量为单体总量的2%～3%。
2.1.3 乳化剂配比的影响(见表3)
由表3可知，随着阴离子乳化剂用量的减少，非离子乳化剂用量的增加，乳液的Ca2+稳定性增加，乳液的外观逐渐变差变白，凝胶率先减小后增加。这是因为阴离子乳化剂分子量小，主要是通过静电斥力乳液稳定，而非离子性乳化剂分子量大，主要是靠水化层使聚合物稳定。相同质量的乳化剂，阴离子乳化剂能产生更多的胶束，使反应的速率增加，而非离子乳化剂用量增加，乳胶粒外面的水化层也在增加，加上与阴离子静电斥力的协同作用，从而使体系稳定性上升凝胶率下降，随着非离子乳化剂用量的进一步增加，体系所产生的胶束数目减少，协同作用也在下降，从而使乳胶粒子的粒径变大，造成乳液外观发白，凝胶率增加。综合考虑乳液稳定性和产率，确定阴/非离子乳化剂用量比为2∶1。
2.2 MMA与St比例对涂膜的影响(见表4)
2.2 MMA与St比例对涂膜的影响(见表4)
由表4可以看出，当全是MMA时或全是St时耐盐水性不好，因为若全为MMA，MMA的疏水性与耐腐蚀性没有St的强，单独使用时耐盐水性能不够强。但当全是St时，由于St的疏水性和其与其他单体共聚率低，合成乳液中聚合物质结构不均一，从而造成耐盐水性下降，因此只有两者按一定比例搭配，才能使两者产生协同作用。由表4可知，当m(MMA)∶m(St)=1∶1时有较好的耐盐水性。
2.3 功能性磷酸酯单体用量的影响(见表5)
由表5可知，随着磷酸酯功能单体用量的增加，凝胶率先减少后增加，吸水率增加，湿附着力也由4级增加到了2级。这是因为PP-70这种磷酸酯单体中含有较长的碳链，聚合到乳液中时增加了乳胶粒子凝聚的空间障碍[7]；同时，磷酸酯类单体都是性能良好的乳化剂，从而使乳液的凝胶率下降。当磷酸酯单体用量增加到3%以后，凝胶率和吸水率急剧上升，这是因为磷酸酯单体用量增多时造成体系的pH值下降，引发剂分解速率加快，形成暴聚使凝胶率上升。另一方面磷酸酯单体为亲水性单体，其增加相当于乳化剂用量的增加，从而会使涂膜的吸水率上升。由表5还可知，加入磷酸酯功能单体能提高乳液涂膜的附着力，当磷酸酯单体用量为单体总量的2%时，乳液的湿附着力由不加时的4级提升到2级。这是因为磷酸酯单体可以和钢铁基体反应生成致密的磷酸盐保护膜，使金属表面发生钝化，可防止水分子及其他盐离子与钢铁表面接触，从而提高了乳液的防锈性能。同时磷酸酯中的双键可与其他单体发生自由基聚合，将聚合物牢固地连接到了基材上，这样磷酸酯单体就成为了乳液涂膜与钢铁表面之间的桥梁[8]，从根本上提高了涂膜的附着力，尤其是湿附着力，湿附着力对乳液的防锈性能有着关键性的作用[9]。综合考虑确定PP-70用量为单体总量的3%(质量分数)。
2.4 含氟单体用量对乳液性能的影响(见表6)
2.4 含氟单体用量对乳液性能的影响(见表6)
由表6可知，随着含氟单体用量的增加，乳液的转化率先增加后减小，耐水性和耐盐水性逐渐上升，涂膜的接触角也在增加。这是因为随着含氟单体用量的增加，当一部分氟单体聚合到高分子链上之后，在后续的聚合当中起到了类似于乳化剂的作用，因为含氟单体有很强的疏水性，含氟的聚合物能降低乳液的表面张力，这有利于聚合的进行，所以乳液的转化率增加，但是当含氟单体进一步增加时，在乳液中的含氟单体量增加，含氟单体的强烈疏水性使其不易进入乳胶粒聚合，从而使乳液的转化率降低。含氟乳液涂层固化后，含氟的侧链由于可以自由旋转而发生迁移，其主要是向涂层与空气界面迁移。氟原子在涂层表面的富集，聚合物中的含氟链向空气中伸展，占据聚合物与空气的界面，降低了聚合物的表面能。因此随着含氟单体用量的增加，涂层的表面能下降。由于—C—F的键能大于—C—H键能，而且F元素的电负性大，含氟聚合物的表面能低，聚合物中氟原子上负电荷比较集中，含氟聚合物主链上连接的氟原子沿着锯齿状的碳碳键做螺旋状分布，极大地降低了聚合物的表面张力。由于氟原子在表层分布排斥了其他极性分子对聚合物分子的接近，因此含氟涂层有极好的耐水性与耐盐水性，从表6我们可以看出随着含氟单体用量的增加，涂层的耐水、耐盐水性在增加。综合考虑转化率与成本要求确定含氟单体用量为单体总量的30%。
2.5 含氟乳液的红外光谱和差热分析
由图1可知，2 957.73 cm-1和2 877.94 cm-1处的吸收峰为—CH3、—CH2的伸缩振动吸收峰，1 729.26 cm-1处为酯羰基(C＝O)的伸缩振动吸收峰；1 453.84 cm-1和1 384.99 cm-1处的吸收峰为—CH2的—CH面内变形振动和—C的伸缩振动峰；975.3 cm-1处为BA的特征吸收峰；1 164.9 cm-1处为P＝O的特征吸收峰；1 280.08 cm-1处为C—F的伸缩振动峰，1 066.88 cm-1处为C—O—P
的特征吸收峰，初步表明了氟单体和磷酸酯单体参与了聚合；762.75 cm-1、672.06 cm-1处为苯环上相邻5个氢的吸收峰。在1 650 cm-1附近没有出现C＝C双键的特征吸收峰，说明体系中单体共聚反应完全。
由图2聚合物的DSC曲线可以看出产物只有一个玻璃化温度，由此可证明产物为共聚物，而非共混物，图中Tg为45 ℃，这和设计的40 ℃较为接近，说明合成过程平稳，工艺较为合理。
2.6 粒径分析和TGA热重分析
由图3可以看出，改性乳液的粒径为96 nm且粒径分布较窄；粒径分布指数PDI为0.163，说明乳液胶粒大小均匀、结构稳定。
由图4可见两曲线都是于100 ℃开始分解失重，可归因于水分及小分子物质的分解挥发；继续升温，在250～425 ℃出现极大的分解曲线，这些是聚合物的整体分解，说明涂膜的分解较为单一。从图4中可以看出201230含磷酸酯功能单体样品的分解温度要大于201203不含磷酸酯单体的样品，这说明磷酸酯功能单体的接入有利于乳液涂膜耐热性能的增加。
由图4可见两曲线都是于100 ℃开始分解失重，可归因于水分及小分子物质的分解挥发；继续升温，在250～425 ℃出现极大的分解曲线，这些是聚合物的整体分解，说明涂膜的分解较为单一。从图4中可以看出201230含磷酸酯功能单体样品的分解温度要大于201203不含磷酸酯单体的样品，这说明磷酸酯功能单体的接入有利于乳液涂膜耐热性能的增加。
3 结语
用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯为原料，加入PP-70磷酸酯功能单体，合成了一种含氟防锈乳液，并研究了乳化剂种类、用量、阴/非离子乳化剂配比、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯配比、磷酸酯单体用量、含氟单体用量对乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，选用反应性阴离子乳化剂SR-10与非离子乳化剂RN-30按2∶1混合使用，用量为单体总量的2%～3%(质量分数)，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯配比为1∶1，磷酸酯单体PP-70用量为单体总量的3%(质量分数)，含氟单体用量为单体总量的30%(质量分数)时，乳液涂膜有较好的综合性能。
