admin
含硅水性聚氨酯/SiO2 复合乳液的制备与性能研究
陈小慧，丁运生，薛攀，丁瑜秋
(合肥工业大学化工学院高分子材料与化工研究所，合肥230009)
0 引言
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基础树脂，以水为分散介质配制的涂料，具有毒性小、不易燃烧、不污染环境等优点，现已成为聚氨酯研究领域里的重要研究方向[1]。但在实际应用中，水性聚氨酯涂料尚存在许多缺点，特别是与耐水性相关的一些性能，表现为吸水率高、干性慢、易产生针孔等[2]。有机硅化合物表面能低，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂等许多优异性能[3]。SiO2 分子状态呈三维网状结构，表面羟基含量比较高，能与聚合物发生氢键键合作用，而且来源广泛，价格低廉，所以被作为添加剂广泛用于各行业[4]。本研究采用羟基硅油改性水性聚氨酯，得到含硅水性聚氨酯，然后与SiO2 复合，制得了含硅水性聚氨酯/SiO2复合乳液，主要研究羟基硅油和SiO2 用量对其性能的影响，以期得到更为优异的水性聚氨酯乳液。
1 实验部分
1.1 实验原料
羟基硅油(HPMS)：分析纯，上海四里工贸有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)：工业品，BASF；聚醚多元醇：工业品，江苏钟山化工；二羟甲基丙酸(DMPA)：工业品，Degussa；三乙胺(TEA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBT)：工业级，BASF；丙酮：工业品；蒸馏水：自制。
1.2 含硅水性聚氨酯/SiO2 复合乳液(Si-WPU/SiO2)的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入一定物质的量的HPMS、聚醚多元醇和TDI，80 ℃反应2h。然后加入DMPA，温度降至60 ℃反应2h。反应的过程中加入DBT 作为催化剂，同时加入适量的丙酮作为溶剂来降低体系的黏度，最后降温至室温加入TEA 中和，再加入去离子水强力乳化，得到含硅水性聚氨酯(Si-WPU)。将一定质量的SiO2 溶于无水乙醇，升温至60 ℃后反应2 h，再将一定配比的H2O 缓慢滴加到上述溶液中，反应2 h 后，得到均匀稳定的溶胶。将SiO2 溶胶直接加入到上述Si-WPU中，室温反应2 h，得到含硅水性聚氨酯/SiO2 复合乳液(Si-WPU/SiO2)。
1.3 Si-WPU/SiO2 涂膜的制备
将制得的Si-WPU/ SiO2 复合乳液在涂覆聚四氟乙烯模板上，室温固化成膜，等到水分缓慢挥发后，再将复合膜放入50 ℃真空系统中，让其干燥至恒质量，得到膜厚大约为1 mm 的涂膜。
1.4 结构表征与性能测试
1.4.1 红外测试与DSC 表征
红外测试采用傅里叶红外光谱仪分别对WPU、Si-WPU涂膜进行测定。
DSC 测试采用 Mettler 型差热分析仪测定，测试温度为-60~160 ℃，加热速度为10 ℃/min。
1.4.2 性能测试
复合膜的耐水性测试。称取质量为m1的涂膜，浸入去离子水中，24 h 后纸擦去表面水，称质量m2，吸水率可用下式计算：
吸水率=[(m2-m1)/m1]×100%。 式(1)
复合乳液黏度测试。采用DV-2+PRO 型BROOKFIELD 黏度计测定，转速30 r/min。
乳液稳定性能测试。将乳液静置，观察乳液是否均匀透明，有无凝胶物。当凝胶状物出现时，记录凝胶出现时间。
2 结果与讨论
2.1 Si-WPU 涂膜的红外表征
含硅水性聚氨酯的FT-IR 图见图1。
从图1 可以看到水性聚氨酯的主要吸收峰。3 332 cm-1处的NH 峰，1 715 cm-1 处为酯基中的羰基伸缩振动峰，1 540 cm-1处的酰胺吸收峰以及2 957~2 870 cm-1处CH2的伸缩振动峰。2 300 cm-1处的NCO 峰消失。相对于WPU，Si-WPU 中羟基硅油的引入，出现了1 102 cm-1处Si—O—Si 的特征峰和806 cm-l 处Si-C 的特征峰，且1 104 cm-l处C—C 的伸缩振动峰加宽，由此可以推断有机硅已经与聚氨酯反应。
2.2 Si-WPU/SiO2 涂膜的DSC 表征
WPU、Si-WPU 及Si-WPU/SiO2涂膜的DSC 曲线如图2 所示。
由图2 可以看出，WPU 存在2 个玻璃化转变温度，低温是软段的玻璃化温度(3.7 ℃)，较高的是硬段的玻璃化温度(53.9 ℃)，这是由WPU 中软段和硬段的热力学不相容性造成的，WPU 中硬段易聚集在一起形成硬段微区分散在软段介质中，呈微相分离状态，并表现出各自的玻璃化转变温度。而Si-WPU 只有1 个玻璃化温度(39.0 ℃)，这表明Si-WPU20 中WPU 和Si 的Tg比较接近，表现为1 个玻璃化温度，这种相分离呈现出类似于核壳型复合乳液涂膜的热行为。加入SiO2 后，涂膜又表现出2 个玻璃化转变温度，这是由SiO2 与Si-WPU 的相分离导致的。
2.3 羟基硅油含量和SiO2 含量对涂膜耐水性的影响
2.3.1 羟基硅油含量对涂膜耐水性的影响
羟基硅油含量对涂膜吸水率的影响见图3。从图3 中可以看出，羟基硅油的加入可以明显降低涂膜的吸水率。这是因为硅油疏水性很强且表面能低，当水性聚氨酯成膜时，有机硅倾向于表面富集，所以有机硅改性的水性聚氨酯的吸水率明显降低，耐水性能提高。随着硅油用量的增加，有机硅在聚氨酯膜表面富集饱和，所以吸水率的变化不大。当其用量增加到一定程度时，会造成乳液的稳定性变差而出现分相的现象，使得涂膜的耐水性下降。
2.3.2 SiO2 含量对复合膜的耐水性的影响
SiO2 含量对涂膜吸水率的影响见图4。
从图4 可以看出，随着SiO2 含量的增多，涂膜的吸水率呈现先降低后升高的趋势。由于SiO2 具有三维网状结构，表面含有一些极性基团如羟基，能与水性聚氨酯强烈相互作用，形成氢键，使得涂膜更加致密，从而使涂膜的耐水性显著提高。当SiO2 的含量超过2%时，乳液的稳定性变差，耐水性下降。
2.4 羟基硅油含量和SiO2 含量对乳液黏度的影响
2.4.1 羟基硅油含量对乳液黏度的影响
羟基硅油含量对分散液黏度的影响见图5。
由图5 可以看出硅油的含量低于30%时，随着硅油含量的增加，乳液的黏度有所上升，但幅度不大；当硅油含量超过30%时，乳液黏度增加较为明显。这是由于当硅油的含量达到一定程度以后，有机硅的表面迁移变得相当明显，几乎包埋了亲水基团，有机硅的强疏水性使得乳化效果不好，相分离严重，从而导致乳液黏度急剧上升。
2.4.2 SiO2 含量对乳液黏度的影响
SiO2 含量对分散液黏度的影响见图6。
由图6 可以看出SiO2 含量低于2%时，随着SiO2 含量的增加，乳液的黏度逐渐减小；当SiO2 含量大于2%时，随着SiO2 含量的增加，乳液黏度逐渐增加。这是由于SiO2 的加入，形成了较大的乳胶粒，使得乳胶粒与介质水两相间的界面作用力减小，从而黏度减小；当SiO2 含量增加到一定含量时，SiO2 不能很好地分散在Si-WPU 乳液中，相分离严重，从而导致乳液黏度上升。
2.5 羟基硅油含量和SiO2对乳液外观及稳定性的影响
Si-WPU/SiO2 乳液外观性能见表1。从表1 可看出，当羟基硅油含量低于20%时，羟基硅油的加入反而使得乳液更加清亮，当羟基硅油含量超过20%时，乳液逐渐变白，当羟基硅油含量超过40%时，由于有机硅几乎完全把羧基包埋，预聚体亲水性降低，所以很难制成稳定乳液。随着SiO2 含量的增加，乳液的颜色变白，稳定性变差。这是由于加入SiO2 后，乳液形成的粒径变大，颜色变白。当SiO2 含量增加到3%时，SiO2 不能在Si-WPU乳液中分散均匀，乳液稳定性下降。
3 结语
制备了一系列不同硅油含量和不同SiO2 含量的含硅水性聚氨酯/SiO2 复合乳液。FT-IR 表明羟基硅油已经与聚氨酯反应；DSC 测试表明硅油和SiO2 的加入均能提高涂膜的玻璃化转变温度。随着硅油含量的增加，涂膜的耐水性呈现先增加后减小的趋势，复合乳液的黏度则逐渐增大，乳液的稳定性逐渐变差；随着SiO2 含量的增加，涂膜的耐水性也呈现先增加后减小的趋势，而复合乳液的黏度先变小后增大，乳液的稳定性逐渐变差。当羟基硅油含量为20%，SiO2 含量为2%时，制得的复合乳液综合性能最好。
