固化水性超支化聚氨酯的合成及性能研究

UV 固化水性超支化聚氨酯的合成及性能研究
林旭峰，张守一，钱军* ( 华东理工大学材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海200237)

目前大量被使用的聚氨酯以溶剂型为主，但随着人们环保意识的增强和环保法规的确立，传统的溶剂型化学品的挥发性有机化合物( VOC) 和有害空气污染物( HAP) 的排放愈来愈受到严格限制。制备聚氨酯的水性化技术，以水代替有机溶剂，不仅提高了生产和施工的安全性，避免了有机溶剂的可燃性和毒性，而且能减少或消除聚氨酯固化过程中有机溶剂挥发带来的环境问题。同时，由于水性聚氨酯以水为介质，气味小、节能、操作加工方便等优点［1 － 2］。但聚氨酯水性化后其耐水性、物理力学性能等都会有一定程度的下降，制约了水性聚氨酯材料的应用。通过引入超支化结构使体系交联是解决这些问题的有效途径，同时结合紫外光固化技术而制备的UV 固化水性超支化聚氨酯是环境友好型聚氨酯新的发展方向。
Anila Asif 等［3］研究了不同丁二酸酐与聚氨酯预聚体含量比对乳液粒径、黏度、流变行为的影响，但对固化膜的性能没有进行具体研究。高琼芝等［4］研究了超支化聚酯H20 含量、聚氨酯预聚体IPDI － HEA 含量对乳液性能的影响，同时研究了其UV 固化过程，但未进行酸酐改性，也没有对固化膜进行耐水性研究。Wensong Han 等［5］研究了羧基含量、IPDI － HEA 含量对UV 固化速率以及固化膜玻璃化转变温度的影响。Wenhua Yin 等［6］研究了IPDI － HEA、—COOH含量对UV 固化速率以及固化膜热稳定性的影响。本研究以季戊四醇( PEL) 为核，二羟甲基丙酸( DMPA) 为单体合成一代超支化聚酯H10，并用丁二酸酐、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、丙烯酸羟丙酯( HPA)对H10 进行改性，研究预聚体中丁二酸酐、TDI、HPA的加入量对WHPUD 乳液的粒径、黏度、稳定性、涂膜固化速率及固化膜的耐水性和热稳定性的影响，合成的UV 固化水性超支化聚氨酯有良好的耐水性和耐热性。同时，合成的UV 固化水性聚氨酯乳液仍保留了部分—OH，还可以进行进一步的改性研究。

1 实验部分
1. 1 实验原料
二羟甲基丙酸( DMPA) : 工业品，江西南城红都化工科技有限公司; 甲苯二异氰酸酯( TDI －80) : 工业品，日本三菱公司; 季戊四醇( PEL) : 工业品，国药集团化学试剂有限公司; 二丁基二月桂酸锡( DBTDL) : 化学纯，国药集团化学试剂有限公司; 丁二酸酐: 化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 丙烯酸羟丙酯( HPA) 、对甲苯磺酸( p － TSA) 、二水氯化亚锡( SnCl2·2H2O) 、1，4－ 二氧六环、三乙胺( TEA) : 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 光固化引发剂Darocur 1173: 分析纯，原汽巴专用化学品股份有限公司。
以上试剂HPA 和1，4－ 二氧六环用氢化钙脱水后减压蒸馏提纯，其他液态药品用分子筛脱水，固态药品贮存于保干器内。
1. 2 合成工艺
UV 固化水性超支化聚氨酯的合成工艺如图1 所示，利用—NCO和—OH的反应，最终合成UV 固化水性超支化聚氨酯乳液。

通过控制物料的不同配比，合成了一系列UV 水性超支化聚氨酯乳液。不同系列配比如表1 所示。

其中x 表示羧基的物质的量，y 表示聚氨酯预聚体TDI － HPA 的物质的量，n( 残留的—OH) 表示残留羟基的物质的量，H10 含8 个羟基，n 为8。
1. 2. 1 超支化聚酯H10 的合成
将PEL 和DMPA 按物质的量比1∶ 4加入到四口烧瓶中，升温至140 ～ 160 ℃，氮气保护下加入适量的催化剂对甲基苯磺酸，反应2. 5 h 后抽真空，直到酸值小于20 mgKOH/g，得到一代超支化聚酯H10( HBPE)。H10 含8 个羟基，如图2 所示。

1. 2. 2 超支化聚酯的水性化改性
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入一定配比的H10 和丁二酸酐，适量催化剂SnCl2·2H2O，用50 g 1，4－ 二氧六环溶解，升温至100 ℃，恒温反应24 h，减压蒸馏除去溶剂和水，再用1，4 －二氧六环溶解，同时加入少量DBTDL，然后降温至60 ℃，等待滴加。
1. 2. 3 TDI － HPA 预聚体的合成在装有机械搅拌、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中加入一定配比的TDI， 10. 6 g 1，4－ 二氧六环，少量DBTDL，搅拌溶解，置于冰水浴中待温度达到0 ～4 ℃，滴加HPA，反应2 h 后改用水浴， 30 ℃恒温4 h。
1. 2. 4 水性超支化聚氨酯的合成
将TDI － HPA 体系升温至40 ℃，滴加丁二酸酐改性的H10，反应至—NCO的红外特征峰消失。然后滴加TEA 中和，接着减压蒸馏除去溶剂，加入2%的光固化引发剂Darocur 1173，后滴加去离子水乳化，得到水性超支化聚氨酯乳液，固含量控制在30%左右。
1. 3 UV 固化膜的制备
按GB /T 1727—1992 采用涂刷法在马口铁上制备PU 涂膜，待水分挥发后于室温下放在UV 固化机上进行紫外光固化。
1. 4 产品分析与性能测试
主要检测乳液的稳定性、粒径、黏度，涂膜固化速率以及固化膜的耐水性和热稳定性。
1. 4. 1 乳液贮存稳定性的测试
采用离心加速沉降实验模拟测试贮存稳定性，如果在离心机中以3 000 r /min转速离心沉降15 min 后无沉淀则可以认为有6 个月的贮存稳定期。
1. 4. 2 乳液粒径的测试
室温下采用Zetasizer 3000HS 型粒度分析仪测乳液的粒径分布。
1. 4. 3 乳液黏度的测试
用Brookfield 公司的旋转黏度计( Brookfield—DV—Ⅱ+ ) 测乳液黏度，测试温度为25 ℃，转速为60 r /min。
1. 4. 4 固化膜耐水性测试
把固化膜剪成2 cm × 2 cm 小方块，放入真空干燥箱中干燥24 h，取出后称质量( m1) ，迅速投入盛有蒸馏水的小烧杯，用保鲜膜封好烧杯口，水中浸泡24 h，取出后用滤纸吸干表面水分，称质量( m2) 。按式( 1) 计算吸水率。
吸水率= ( m2 － m1) /m1 × 100%     式( 1)
1. 4. 5 FT － IＲ 分析
用傅里叶红外光谱仪( NICOLET 5700，KBr 涂膜)分析跟踪反应过程，测定范围0 ～4 000 cm－ 1 ; 对UV 固化膜进行FT － IＲ 全反射分析，跟踪UV 固化过程。
1. 4. 6 TG 分析
德国NETZSCH4 TG 型综合热分析仪，氮气保护，从30 ℃开始升温至800 ℃，升温速率为10 ℃ /min。
1. 4. 7 —NCO 含量的测定
按GB /T 3186—1988 标准，取样后用二正丁胺－ 盐酸滴定法测定反应过程中的—NCO含量，以此确定每一步的最佳反应时间。
2 结果与讨论
2. 1 PU 预聚体—NCO含量的测定
预聚体—NCO含量是指体系中游离态—NCO的质量分数，在反应过程中通过测定—NCO含量的变化可以监控反应动态，根据实验目的及时调整反应条件。本实验利用TDI 分子中2 个—NCO与—OH反应的活性不同，通过动力学严格控制反应温度和时间。如果反应时间过短剩余TDI 过多，后面与丁二酸酐改性的H10 反应时容易凝胶; 而反应时间过长，副反应会严重干扰实验结果。图3 为聚氨酯预聚体合成过程中—NCO含量随反应时间的变化。

从图3 可以看出，当反应时间t ＜ 2 h 时，体系处于0 ～ 4 ℃冰水浴中，曲线的斜率较大，说明即使在低温下TDI 和HPA 的反应还是比较激烈，两者反应活性极大。当反应时间t≥2 h 时，水浴温度上升到30 ℃，曲线斜率变大，说明升温能有效加快反应，—NCO含量快速降低。当t≥4 h 时—NCO含量越来越低，导致反应速率越来越低，直到HPA 所含的—OH被完全反应，反应终止。
2. 2 超支化聚酯H10 的结构表征
图4 是合成的超支化聚酯H10 的1HNMＲ 谱图。

从图4 可以明显看出4 个特征峰，对应的峰值为—CH3( 1. 00 ～ 1. 10) 、—CH2OH( 3. 35 ～ 3. 56) 和—COOCH2—( 4. 65 ～ 5. 20) ，而2. 5 处的特征峰可能对应于溶剂DMSO。表明实验合成的物质是含有大量上述基团的一代超支化聚酯H10。
2. 3 红外光谱分析跟踪反应过程
图5 为WHPUD 合成过程的红外光谱图。

图5 中3 480 cm－ 1 处为—OH 的特征峰，3 420 cm－ 1处为—NH伸缩振动特征吸收峰，2 900 ～3 000 cm－ 1处为甲基和亚甲基的特征峰，2270 cm－ 1 处为—NCO的特征峰，1730 cm－ 1处为羰基的特征峰。
从图5( a) 可以看出丁二酸酐改性后的H10 还含有大量的羟基( 3 480 cm － 1 ) ，而酸酐的特征峰( 1 786 cm － 1 ) 却没有出现，说明正如实验设计的那样只有部分—OH与丁二酸酐进行了反应，并且丁二酸酐已经反应完全。图5( b) 可以看到聚氨酯预聚体中含有大量的—NH，说明TDI 中的—NCO已经和HPA中的—OH发生反应生成了—NHCOO － ; 同时—NCO( 2 270 cm － 1 ) 的特征峰也很强，说明聚氨酯预聚体中有大量—NCO保留。图5( c) 2 270 cm － 1 处—NCO的特征峰完全消失，大量的—NH( 3 420 cm － 1 ) 特征峰保留，说明—NCO已经反应完全。以上结果表明水性超支化聚氨酯已经成功合成。
2. 4 WHPUD 乳液
2. 4. 1 基本性能
根据表1 配比制备的WHPUDs 乳液的外观、稳定性、粒径的测试数据如表2 所示。图6 为不同原料配比制备的WHPUDs 乳液的粒径分布图。
表2 不同配比WHPUDs 的外观、稳定性和粒径

从表2 和图6 可以看出，WHPUD2. 5 － 1. 0 由于含羧基较少，聚氨酯分子的亲水性不好，导致乳液不能稳定存在。随着羧基含量的提高，WHPUD3. 0 －1. 0 的乳液能稳定存在，同时乳液泛蓝光; 而WHPUD3.5 － 1. 0 的粒径比WHPUD3. 0 － 1. 0 还小。说明随着羧基含量的增加，最终参与乳化的离子量增多，整个聚氨酯分子亲水性变好，乳液粒径也随羧基含量的增加而变小。
本体系中影响体系粒径大小、稳定性的主要因素为羧基的亲水性，与聚氨酯预聚体的含量关系不大。当本体系中的一代超支化聚酯H10 中有3 个及以上—OH改性为—COOH时，乳液才能稳定存在。

2. 4. 2 黏度
图7 是WHPUDs 乳液的黏度－ 剪切速率曲线。

从图7 可以明显看出本体系WHPUDs 样品黏度随着剪切速率的提高逐渐降低。当剪切速率提高时，聚氨酯分子间的物理缠绕被破坏，导致黏度快速下降，因此所有样品都是假塑性流体。
从图7 可以看出黏度WHPUD2. 5 － 1. 0 ＜ WHPUD3.0 －1. 0 ＜WHPUD 3. 5 － 1. 0，即随着羧基含量的增加，乳液的黏度逐渐变大。根据双电层理论，黏度不受实际尺寸的影响，而是受水合粒子尺寸的影响，因此在聚氨酯分子表面的羧基越多，亲水性越强，乳胶粒子的平均粒径越小，与水表面张力也越来越小，所以黏度越来越大。从图7 还可以看出WHPUDs 的黏度与聚氨酯预聚体TDI － HPA 的含量有关，黏度WHPUD3. 0－0. 5 ＞ WHPUD3. 0 － 1. 0 ＞ WHPUD3. 0 － 1. 5，随着聚氨酯预聚体含量的提高整个聚氨酯分子中硬段含量提高，软段含量降低导致分子缠结减少，黏度降低。本体系中随着羧基含量的增加，乳液黏度增大;而随着聚氨酯预聚体TDI － HPA 含量的增加，乳液黏度降低。
通过研究WHPUDs 乳液中加入的丁二酸酐含量和TDI － HPA 含量对乳液稳定性、黏度、粒径的影响，发现当丁二酸酐含量x = 3. 0，TDI － HPA 含量y = 1. 0时，乳液WHPUD3. 0 － 1. 0 的综合性能最好。
2. 5 涂膜UV 固化速率
合成的水性超支化聚氨酯由于含有碳碳双键可以在紫外光进行固化。PU 涂膜置于23 mW/cm2 的365 nm的紫外光照下，通过FT － IＲ 来跟踪研究紫外光固化进程。图8 显示了WHPUD 3. 0 －1. 0 在不同曝光时间( 10 s， 20 s， 30 s， 40 s， 50 s) 的红外光谱图，从中可以清楚地看到在810 cm－ 1的特征峰有明显的变化。

通过碳碳双键在810 cm － 1 处衰退的弯曲振动特征峰面积( A810) 和羰基在1 720 cm － 1 处的伸缩振动特征峰面积( A1720) 可以算出碳碳双键的动力学转化率［7 － 8］。按式( 2) 计算转化率。

不同配比的PU 涂膜双键转化率如图9 所示。

从图9 可以看出，在刚开始曝光时，双键转化率WHPUD3. 0 － 1. 5 ＞ WHPUD3. 0 － 1. 0 ＞ WHPUD3. 0－ 0. 5，说明起始双键转化率随双键含量的增加而升高; 而WHPUD2. 5 － 1. 0、WHPUD3. 0 － 1. 0、WHPUD3.5 － 1. 0 的起始双键转化率则比较接近，同时整体转化曲线也类似，说明加入的丁二酸酐含量对UV 固化过程影响不大。当曝光时间超过40 s 时，双键转化率基本都达到80%左右，样品也都基本固化。
2. 6 涂膜的耐水性研究
水性聚氨酯本身结构由于含有亲水基团，故其固化膜的耐水性和溶剂型聚氨酯相比明显要差，从而制约了水性聚氨酯发展。本实验通过引入超支化结构和UV 固化技术来提高水性聚氨酯的耐水性。表3为不同WHPUDs 的UV 固化膜的外观和耐水性。
表3 WHPUDs UV 固化膜的外观和耐水性

从表3 中可以看出，涂膜的吸水率WHPUD3. 0 －0. 5 ＞ WHPUD3. 0 － 1. 0 ＞ WHPUD3. 0 － 1. 5，可能是由于随着分子中双键含量增加，UV 固化后固化膜交联密度增加，外面的水迁移到交联体系内部变得更加困难，从而使亲水性随着交联密度增加而降低，耐水性提高; 同时当存在相同羧基含量的情况下，随着残留的羟基量减少，整个聚氨酯分子的亲水性降低，涂膜吸水率降低，相应的耐水性提高。而吸水率WHPUD2.5 － 1. 0 ＜ WHPUD3. 0 － 1. 0 ＜ WHPUD3. 5 －1. 0，在相同的交联密度的情况下，随着亲水基团羧基含量的增加，亲水性增强，相应的耐水性减弱。
2. 7 涂膜的热稳定性研究
图10 为WHPUDs 的UV 固化膜的热失质量曲线，它给出了固化膜在50 ～ 500 ℃范围内的热失质量情况，可以看出UV 固化膜的热分解主要可以分为200 ～ 315 ℃ 和315 ～ 500 ℃2 个阶段，根据文献报道［9 － 10］，第一阶段为硬段分解成异氰酸酯、醇、胺等，第二阶段为软段分解成挥发性的碳氮化合物等。

从图10( a) 可以看出WHPUD3. 0 －0. 5、WHPUD3. 0－1. 0、WHPUD3. 0 － 1. 5 的热分解温度( 失质量10%的温度) 分别为198. 40 ℃、、217. 44 ℃、229. 74 ℃，这是由于随着聚氨酯预聚体含量增加，分子中双键含量增加，UV 固化后体系交联程度提高，所以热分解温度增大。图10( b) 所示WHPUD3. 5 － 1. 0、WHPUD3. 0 － 1. 0、WHPUD2.5 －1. 0 的热分解曲线相当接近，表明丁二酸酐的含量对固化膜的热稳定性影响不大。

3 结语
( 1) 以季戊四醇、二羟甲基丙酸、丁二酸酐、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯等为原料，通过准一步法合成了性能优良的水性超支化聚氨酯，在光引发剂Darocur 1173 存在下，经UV 辐射后能快速固化。
( 2) 研究了丁二酸酐含量和TDI －HPA 含量对乳液稳定性、黏度、粒径的影响。发现当丁二酸酐含量x =3. 0，TDI －HPA 含量y =1. 0 时，乳液的综合性能最好。
( 3) 随着TDI －HPA 含量增加，碳碳双键含量增加，UV 固化速率加快，而丁二酸酐含量对UV 固化速率影响不大。WHPUD3. 0 －1. 0 固化率在50 s 时达86. 79%。
( 4) 随着丁二酸酐含量增加，亲水性增强，相应的耐水性减弱; 当存在相同羧基含量时，随着残留的羟基量减少，亲水性降低，相应的耐水性增强。而随着TDI － HPA 含量的增加，体系交联密度增加，耐水性增强。WHPUD3. 0 － 1. 0 的涂膜吸水率为22. 7%，相应的耐水性较好。
( 5) 随着TDI － HPA 含量的增加，固化膜的热稳定性增大。WHPUD3. 0 － 1. 0 的热分解温度( 失质量10%) 达217. 44 ℃。