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基于HIT的可UV固化水性聚氨酯的合成与性能研究
□ 许 飞,张兴元,戴家兵,李维虎,杨劲松
(中国科技大学高分子科学与工程系,合肥 230026；合肥市科天化工有限公司,合肥 230061)
0 引 言
近年来,由于环保法规对VOC的限制,水性聚氨酯取得较快的发展,并在涂料、黏合剂、织物涂饰剂等方面得到广泛的应用[1-2]。然而,水性聚氨酯的许多性能,如耐水耐溶剂性、机械性能等远远不如溶剂型聚氨酯,这大大地限制了它的发展。自20世纪70年代,U V固化技术迅速发展。由于具有较高的交联密度,U V固化树脂具有较高的硬度、较好的耐水耐溶剂性以及良好的机械性能[3]。常规的U V固化聚氨酯一般是用含有单羟基的丙烯酸类化合物(如丙烯酸羟乙酯H E A)对聚氨酯预聚体进行封端,然后乳化,涂膜干燥固化[4]。然而这样造成一种矛盾,即双键含量和聚氨酯预聚体的分子量无法同时提高,造成固化后树脂性能有所缺陷。白晨艳等[5-9]通过酯化反应合成一种含双键的二元醇作为扩链剂,引入聚氨酯主链中,从而有效地解决了这一问题。但是,由于合成过程为酯化反应,副产物水需要除去,且酯化反应条件稍苛刻。本文采用更为温和的氨酯化反应,同样合成了一种含有双键的二元醇作为扩链剂,反应过程中不产生水,且反应更容易进行。将此扩链剂引入聚氨酯主链中,得到一种新型的可UV固化PUD,成膜后固化得到性能优异的涂膜。
1 试验部分
1.1 试验原料
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),Aldrich,工业级；丙烯酸羟乙酯(HEA),北京东方化工厂,工业级；三羟甲基丙烷(TMP),二羟甲基丙酸(DMPA), Aldrich,化学纯；1,4-丁二醇(BDO),上海试剂一厂,化学纯；聚四氢呋喃二元醇(P TMG2000),天津石化三厂,工业级；三乙胺(T EA),上海试剂一厂,分析纯；二月桂酸二丁基锡(DBTDL),2,6-二叔丁基甲酚(BHT),上海试剂一厂,化学纯；光引发剂1173,C i b a公司,工业级；HC l溶液,浓度为0.653 3 mol/L,自配。
1.2 合成
1.2.1 含双键二元醇(HEA-IPDI-TMP,以下简称HIT)的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中,加入定量HE A与I P DI,并加入适量阻聚剂,一定温度下反应,反应过程中通过二正丁胺-盐酸滴定法测定—NCO含量,—NCO值达到理论值时停止反应,加入TMP、DB TDL,并加入适量溶剂AC,反应至产物红外光谱中—NCO基团消失结束反应。具体合成过程见图1。
1.2.2 UV-PUD的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口瓶中,加入P TMG2000、I P D I在90 ℃下反应2 h,加入DMPA、BDO和HIT,并加入催化剂反应至—NCO理论值,加入TEA中和,加水乳化加入光引发剂1173。具体合成过程见图2。合成过程中通过改变扩链剂BDO与HIT的用量可制得双键含量不同的乳液。
2 测试部分
2 测试部分
2.1 —NCO含量测定
采用二正丁胺-盐酸滴定法, 异氰酸根质量分
数按以下公式计算：
式中：V 0——空白试验所消耗盐酸标准溶液的体积,mL；
V t——试样所消耗盐酸标准溶液的体积,mL；
c (HCl) ——盐酸标准溶液的浓度,mol/L；
m ——试样质量,g。
2.2 FTIR测试
样品的傅里叶变换红外光谱( F T I R ) 通过B u r k e r公司的V E C T O R-22型F T-I R光谱仪,采用N a C l窗片液膜法进行测试,谱图记录范围为4 000～500 cm-1。
2.3 乳液黏度的测定
使用NDJ-1型旋转黏度计,恒温下测定。
2.4 耐水性
涂膜的耐水性可由涂膜在水中浸泡后的吸水性来衡量,具体测试步骤如下：将U V光固化后的膜裁成3 cm×1 cm的形状,在室温下放入烘箱中真空干燥24 h后测定其干重(m d)。然后将其放入蒸馏水
中,测定其在不同的浸泡时间时的湿重(m t),则涂膜在不同浸泡时间时的吸水率可由下式计算：
当水在涂膜中的溶涨达到平衡时,吸水率达到饱和,称之为最大吸水率(W m)。
2.5 凝胶含量测试
按照ASTM D 2765-01标准测试凝胶含量,具体做法是：取在相同固化条件下固化得到的样品烘干后,对其进行称重(W0 ),然后置于索式抽提器中,以二甲苯为溶剂120 ℃抽提12 h,取出未溶物在60 ℃/133.3～266.6 Pa(1～2 mmHg)条件下干燥72 h,对干燥后的样品称重(W ),凝胶含量由下式计算(每个样品重复3次,取平均值)：
2.6 机械性能测试
使用电子拉力机(M o d e l T Y8000型)。按照G B-T528-1998进行测试,每个样品重复三次,取平均值。
2.7 耐热性测试(TGA)
TGA测试采用Shimadzu TGA-50H热重分析仪,加热速度为10 ℃/m i n,氮气保护,样品的质量在6～10 mg,温度范围在室温至600 ℃。
3 结果与讨论
3.1 FTIR红外光谱分析
图3为含有双键二元醇H I T的红外光谱图。在谱图中位于3 340 c m-1为—OH的吸收峰与氨基甲酸酯的—NH—的吸收峰的叠合；1 701 cm-1处C=O基的伸缩振动νC=O；在1 540 cm-1处可以看到C—N键的变形振动δC-N；在1 636 cm-1处可以明显的看到C=C键的伸缩振动峰νC=C；在1 410 cm-1处可以看到较强的=CH2和=CH—键中C—H键的面内摇摆振动δ=CH；在982 cm-1处可以看到=CH2和=CH—键中C—H键的面外摇摆振动δ=CH；在810 cm-1处可以看到=C H—键中C—H键的弯曲振动。以上特征表明了成功地合成了含有双键的二元醇。
图4分别给出了含有双键P U3与不含双键聚氨酯P U0的红外谱图。由图4中可知,P U0与P U3中均位于 3 340 c m-1的氨基甲酸酯的—N H—的吸收峰；1 720 c m-1处C=O基的伸缩振动ν C=O；在1
540 cm-1处可以看到C—N键的变形振动δC—N。与P U0不同的是,P U3样品中,在1 636 c m-1处可以明显地看到C=C键的伸缩振动峰νC=C；在1 410 cm-1处可以看到较强的=C H2和=C H—键中C—H键的面内摇摆振动δ=CH；在810 cm-1处可以看到=CH键中C—H键的弯曲振动,这些均是C=C双键的特征吸收峰。这表明双键成功地引入了聚氨酯主链中。
3.2 乳液黏度及外观
水性聚氨酯乳液要求乳液具有一定的稳定性。而乳液外观间接地反映了乳液的稳定性。由表1可知,随着双键含量的提高,乳液由透明泛蓝光逐步变为乳白色。水性聚氨酯经常用于涂料,而固化前一般先用喷枪将乳液喷涂到被涂物上,因此,对乳液的黏度有一定要求。由表1可以看出,乳液的黏度在20～40 mPa·s,易于喷涂。另外可以看出,随着双键含量的提高,乳液黏度增加。可能原因是随着双键含量的增加,聚氨酯的支化结构增多,相互缠结,导致乳液黏度增加。
3.3 耐水性
3.3 耐水性
对含有大量亲水性基团的聚氨酯材料而言,提高其耐水性一直是人们关注的重点。涂膜吸水率见图5。由图5可以看出,随着双键含量的提高,由于固化后树脂的交联密度,导致涂膜耐水性有了显著增高。
3.4 凝胶含量测试
由于常规的水性聚氨酯分子链是线性的,导致其耐有机溶剂的性能极差。通过引入双键,可以有效地提高其耐溶剂性能。由表2可以看出,随着双键含量的提高,体系交联密度增加,导致样品的耐二甲苯性能得到显著提高。
3.5 机械性能测试
固化膜的应力-应变曲线如图6所示。从图6可以看出,随着体系中双键含量的增加,固化膜强度增加,从14 M P a增加到42 M P a,不过在强度增加的同时,断裂伸长率也大幅度下降,从520%下降到110%。很明显,体系交联度的增加是出现这一现象的主要原因：由于体系交联度的增加,有效地增加了分子链间的相互作用,使得分子链不易相对滑移,从而使得拉伸强度增加,断裂伸长率减小。
3.6 涂膜耐热性
采用热失重分析法研究了U V固化聚氨酯膜的热稳定性,结果见图7。一般而言,聚氨酯材料的热稳定性较差,尤其在温度高于其软化温度时,且由于其结构的多样性,降解过程十分复杂。由图7可见两个样品均呈现出两个降解过程:第一步,200 ℃左右到360 ℃左右,对应于硬段氨酯键降解;第二步,360 ℃左右到450 ℃左右,对应于软段链段的降解。从图7可以看出,在第一阶段,200～270 ℃P U3的降解速度明显高于P U0,可将这部分归结为P U3中侧链上H I T上的氨基甲酸酯键的降解,而P U0中由于侧链中不含有氨基甲酸酯键,故耐热性稍好。第一阶段后期和第二阶段,由于P U3分子链间交联固化,导致其硬段及软段的耐热性均得到提高。整体来看,随着双键含量的增加,导致交联密度增大固化体系的热稳定性呈增高趋势。
4 结 论
通过一种温和的氨酯化反应成功合成了含双键二元醇HIT,通过FTIR对其结构进行了表征。并将该二元醇引入聚氨酯分子链中,通过改变BDO与HIT的含量,得到含有不同双键含量的透明的水性聚氨酯乳液,乳液具有合适的黏度,易于喷涂施工。随着双键含量的提高,固化后体系耐水耐溶剂性提高,耐热性增加,拉伸强度增加,断裂伸长率减小。
