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塑料涂料用苯/ 丙/ 双戊烯乳液的研究
王小逸, 张淑芬, 王 燕, 翟福东 ( 北京工业大学环化系, 100022)
1 前 言
苯丙乳液作为涂料的基料具有良好的性能及广泛的适应性, 大量用于建筑、印刷、纺织等行业。但是, 当其用作聚烯烃塑料用水性涂料的基料时, 便暴露出不足之处。这是因为聚烯烃表面致密, 没有极性基团, 表面张力很低, 界面静电力、化学键力、分子间作用力等都不能满足附着所需结构的要求, 只能靠机械作用, 如塑料表面的电晕、酸、碱处理等。即使如此, 聚烯烃表面的附着强度仍然不好, 因此, 国内外仍然普遍采用油性墨或覆膜的方法。这不仅费用高, 而且环境污染严重。本项目从基料的结构入手, 以预合成的双戊烯为种子[ 1~ 3] , 在此骨架上引入一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯。增加基料结构中的 枝叉!, 以适应聚烯烃这种特殊的表面。同时使所合成的乳液与颜料、增稠剂等的匹配性得到了改善。
2 实验部分
21 原料及仪器
22 乳液合成
221 双戊烯低聚物的合成
量取双戊烯100 ml, 加入AlCl3 2 g、阳离子表面活性剂0.2 g, 以CHCl3 为溶剂, HCl 为催化剂, 反应温度30 ºc , 反应2 h。反应结束后冷却, 减压蒸馏除去溶剂, 得到双戊烯骨架低聚物。用静态光散射法测定双戊烯低聚物的重均分子量Mw= 1.75 X 104。
222 乳液聚合
将水、乳化剂加入四口反应瓶中, 升温搅拌, 在一定温度下加入双戊烯低聚物和单体混合物, 0.5 h 后,分次加入引发剂, 4 h 后结束反应。根据乳液制成塑料涂料所具有的性能, 来控制乳液合成的条件。
223 乳液的分子量表征
反应结束后, 取少量乳液, 破乳, 将沉淀的聚合物溶于四氢呋喃, 用GPC 法测定其分子量及其分布[ 4] 。
224 乳液耐酸、碱及电解质的稳定性[ 5]
取1ml 乳液并稀释100 倍, 取其20 ml 于小烧杯中, 分别用2 mol HCl、5% NaOH、2 mol CaCl2 溶液进行滴定, 记录开始出现絮状沉淀时所用的体积。
225 乳液静态稳定性
取乳液100 ml 置于锥形瓶中, 常温下存放60 d以上, 观察是否变化分层。
226 乳液与成膜性能
参考国家标准[ 6] , 测试了乳液的单体转化率及与颜料、增稠剂的匹配性, 对所得涂膜进行附着力试验、划痕试验、皂洗试验及24 h 浸水试验等。
3 结果与讨论
31 分子量及其分布对乳液成膜的影响
合成乳液的单体配比、成膜性及GPC 测定的结果见表1 和图1。
从实验结果得知, 当重均分子量为130 000~250 000, 分散度为15~ 18, 甲基丙烯酸甲酯%丙烯酸丁酯40%40, 苯乙烯含量16%~ 19% , 双戊烯含量1%~ 4% 时, 合成出的乳液成膜性最好, 附着力最强。
32 乳液性能
乳液的性能指标测试结果如表2 所示。
33 讨 论
331 乳化剂的影响
在乳液聚合反应体系中, 乳化剂虽然不能直接参与反应, 但其类型和浓度对聚合过程的稳定性和最终乳液的稳定性有着十分显著的影响[ 7] 。在其他条件不变的情况下, 阴离子型乳化剂十二烷基苯磺酸钠和非离子型乳化剂T riton- 100 的不同配比对乳液聚合的影响见表3。
可见, 两种乳化剂Triton- 100 与十二烷基苯磺酸钠配比为1%1~ 3%1, 2%1 时为最佳, 此时不但乳液状态好, 转化率也最高。
332 引发剂的影响
引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一, 其用量会直接影响乳液的产量和质量, 在其他条件不变的情况下, 单独改变引发剂K2S2O8 的用量, 其结果见表4。
可见, 本体系中引发剂的用量在0.1% ~ 0.15%时为最佳。
333 反应温度对乳液聚合的影响
单独使用热分解引发剂K2S2O8 时, 一般要求反应温度在60~ 80 ºc 。为了确定最佳温度, 在其他条件不变的情况下, 观察了65~ 95 ºc 的乳液聚合状态。
经实验表明, 80 +- 3ºc 为最佳反应温度, 温度过低反应不完全, 温度过高将引起爆聚。
4 结 语
综上所述, 乳液聚合的最佳条件是: 单体配比为甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:苯乙烯:双戊烯为40:40:16~ 19:1~ 4, 乳化剂配比为Triton- 100:十二烷基苯磺酸钠为1:1 ~ 3:1, 引发剂用量为0.1% ~0.15% , 反应温度80 +- 3ºc , 聚合物的分子量控制在130 000~ 250 000, 分散度为15~ 18。
该乳液制成的涂料可用于聚丙烯, 但对聚乙烯的附着性不好, 有待进一步改进。
