复合型防腐隔热漆的制备和性能研究

陈中华1, 2, *，童剑1，王玉琼1，苏国徽1
（1.华南理工大学材料学院，广东广州 510640；2.广东省特种涂料工程技术研究开发中心，广东广州 510520）

1 前言
创建以节约资源、降低能耗、生态环保为中心的经济发展模式，走可持续发展之路，是我国的基本国策。适应新形势下的要求，开发环境友好、功能多样、施工方便的新型涂料将是未来涂料行业的发展趋势。由金属材料制造的储运装备、石化设备、仓储屋顶等设施，一方面会因长期受环境介质的化学或电化学作用而被腐蚀破坏，造成大量的经济损失；另一方面，会因夏季吸热升温而带来安全隐患。对于前者，人们一直采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂覆防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体的接触。对于后者，通常采用喷淋水及加固聚氨酯或聚乙烯泡沫板的方法，但该方法存在施工不便和资源浪费等问题[1]。因此，传统的腐蚀防护及隔热方法被集防腐、隔热于一体的新型涂料所取代，已是大势所趋。
目前推广的防腐隔热体系主要是环氧底漆配合丙烯酸或聚氨酯类太阳热反射面漆[2]。本文选用防腐性能优良的丙烯酸树脂，配合无毒防锈颜填料及隔热填料空心玻璃微珠，制备出集防腐、隔热功能于一体，施工方便，水性环保的多功能新型底漆，符合涂料发展的趋势，具有良好的应用前景。

2 实验
2. 1 原料和仪器
水性丙烯酸树脂a、b、c、d，国产；空心玻璃微珠，深圳市空微特种材料有限公司；氧化铁红，德国拜耳公司；复合铁钛粉、磷酸锌、滑石粉、沉淀硫酸钡、防闪锈剂、pH 调节剂、防冻剂，国产；防沉剂、流变助剂，德国BYK 公司；消泡剂，日本诺普科；分散剂、润湿剂、增稠剂，美国罗门哈斯公司。
Potentiostat/Galvanostat Model 263A 测试系统，美国普林斯顿公司；盐雾箱，东莞众志检测设备有限公司；STM-III 型斯托默黏度计、QCJ 型漆膜冲击器、QFH 型漆膜划格器，上海现代环境工程技术有限公司；铅笔硬度试验仪、QXD 型刮板细度计，天津市精科材料试验机厂；隔热性能测试设备，自制。

2. 2 涂料基础配方（见表1）

2. 3 涂料制备
在适量水中加入一定量的润湿剂、分散剂和一半量的消泡剂，搅拌几分钟。然后，加入防沉剂、防闪锈剂和防锈颜填料，在高剪切力作用下高速分散30 min，使细度小于40 μm；降低转速，加入空心微珠，中速搅拌20 min 后，加入另一半消泡剂；随后，低速下依次加入成膜助剂、防冻剂、pH 调节剂、乳液、流变助剂及增稠剂等，充分混合均匀并调好黏度。过滤出料，即得复合隔热防腐漆。

2. 4 性能测试及表征
2. 4. 1 常规性能测试
把制得的涂料按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》制膜。常温干燥7 d 后测试各项指标。涂料性能检测项目所对应的国家标准见表2。

2. 4. 2 电化学阻抗测试
将150 mm × 70 mm × 0.8 mm的A3 钢板用砂纸打磨，除锈、除油后用涂膜制备器在钢板上涂上均匀的涂膜，室温自然干燥7 d 后，挑选样板比较均匀的涂层进行试验。测试前，用1∶1 的松香、石蜡混合物封闭钢板背面和边角处，制得涂膜电极。
电化学阻抗测试采用美国普林斯顿公司的Potentiostat/Galvanostat Model 263A电化学阻抗测试系统，测试温度为室温，初始电位为开路电位，频率范围为100 kHz ~ 10 mHz，测量信号幅值为5 mV。采用三电极测试系统，其中涂膜试片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解质为3.5%(质量分数)的NaCl 溶液。通过比较涂层孔隙电阻、分析电化学阻抗谱图，研究颜基比对涂层性能的影响。

2. 4. 3 隔热性能测试
目前，国内尚未制定统一的涂膜隔热能力测试标准，故以1976 年美国军用热反射涂料的测试方法[3]为基础，借鉴国内科研单位的测试方法[4-7]，自制了隔热测试仪，并对所制备的产品配合反射性隔热面漆进行了阻隔隔热能力测试。隔热测试仪的结构如图1 所示。

3 结果与讨论
3. 1 基体树脂的选择
在涂料配方中，成膜树脂对产品的最终性能起主要作用。因此，选择合适的树脂是制备防腐隔热漆的关键因素。所选用的基体树脂除必须使制备的涂料具有优异的防腐蚀性外，还应该同时具有良好的成膜性、附着力、耐久性等常规性能。此外，基体树脂还应对防腐蚀、隔热的颜填料及助剂具有良好的亲和性和润湿性。目前广泛推广使用的环氧涂层虽然防腐性能优良，但是也存在双组分涂料施工工艺比较复杂、成本较高、耐候性差和功能单一的问题。丙烯酸树脂则恰好弥补了环氧树脂的这些缺点。因此，选择丙烯酸树脂为成膜树脂，配合合适的颜填料和助剂，也能获得良好的防腐性能。本实验选取4 种常用的市售丙烯酸树脂，依据基础配方制成涂料后进行性能对比测试，结果如表3 所示。

由表3 可以看出，水性丙烯酸树脂a 的综合性能最好。水性丙烯酸树脂a 有粒子细小、黏度适中的特点，是一种设计应用于涂料的黏合剂，对颜填料具有较高的承载力，并具有优良的附着力和柔韧性；树脂b则是用进口特种助剂和功能单体研制开发出来的新一代丙烯酸树脂，具有良好的钙离子稳定性、机械稳定性和冻融稳定性，与同量的其他树脂相比，它还具有优越的耐水、耐碱性，抗盐析，附着力强以及高颜填料相容性和承载能力；树脂c 是一种防锈专用丙烯酸树脂；树脂d 是采用全新的乳液聚合技术生产的水性丙烯酸改性醇酸及环氧聚合物，使用时要配合催干剂，故可以自干，也可以与氨基树脂配合制备烘烤漆。对比实验结果发现，树脂d 的各项性能均不如其他水性丙烯酸树脂，附着力和耐腐蚀性能最差，不适合做金属防腐涂料的基料；树脂b 和c 制备的涂膜的机械性能虽然也很好，但是耐盐水和耐盐雾性能不如树脂a制备的涂膜。因此，选取树脂a 作为基体树脂。

3. 2 颜填料的选择
虽然基体树脂对腐蚀介质(如氧、水和电解质等)有隔离作用，但仅靠基体树脂并不能满足防腐蚀和隔热的要求。因此，需要添加防锈颜料与隔热填料。本实验以化学防锈颜料磷酸锌、复合铁钛粉和物理防锈颜料铁红结合使用，来提高涂膜的防腐性能。磷酸锌和复合铁钛粉中，磷酸盐与钢结构表面发生化学反应生成磷酸铁配盐,牢固地附在钢铁表面，可以阻止电化学腐蚀的发生；铁红的片层结构能提高漆膜的致密度，降低漆膜的可渗透性，配合复合铁钛粉[8]中引入的硅基、钛基、铁基氧化物及氧化钇等纳米粉体，还可以使涂膜平整致密，能够有效地阻隔水分子、氯离子、氧气等对钢铁表面的侵蚀。空心微珠是目前研究较多的隔热填料，它是微细粉末在高温气流中悬浮熔融，或熔体在高压气流中雾化后，因自身的表面张力而凝聚形成的细小、中空的珠体，一般分为漂珠和沉珠。根据底漆的特性，本实验选取粒度相对较小、化学性质稳定、耐磨耐压的沉珠作为隔热填料。将其加入涂料中，可以在不影响涂膜防腐性能的基础上，赋予涂膜一定的隔热功能。

3. 3 不同颜基比下涂层的电化学阻抗谱图
颜基比(P/B)是表征涂层性质的重要物理参数之一，关系到涂层中颜料与树脂界面间孔隙的数量和分布，对腐蚀性介质在涂层中的传输行为产生显著影响。电化学阻抗谱(EIS)可以用来研究涂层的保护和失效机理，对涂层的耐蚀性能进行快速检验，是评价有机涂层性能和涂层破坏过程的一种有效的电化学方法[9-10]。本实验分别制备了不同颜基比的涂料，对浸泡7 d 后的各样板进行了测试，所得涂层的电化学阻抗谱如图2所示。

有机涂层通常被认为是一种隔绝层，通过隔绝或延缓水溶液渗入到基材金属与涂层的界面，来达到保护基材金属免受腐蚀的目的。当电解质溶液渗透到达涂层/基体金属界面时，在界面区就会形成腐蚀微电池。阻抗谱将显示2 个时间常数的特征，出现2 个容抗弧。其中，高频段的容抗弧反映了涂层的性质，而低频段容抗弧对应着涂层下金属的腐蚀反应，其出现的快慢在一定程度上反映出涂层防护能力的优劣[10]：出现得越迟，涂层的防护性能就越好。
由图2 可以看出，P/B 为1.0 时，涂层电化学阻抗谱图呈现一个时间常数的特征，其容抗弧直径最大，没有观察到低频段容抗弧的出现，说明该涂层对介质具有较强的屏蔽作用，极大地延缓了电解质溶液渗入到基材金属的时间，对基材进行了有效的保护。图2b、c 和d 分别为P/B 为1.2、1.4 和1.6 时涂层的电化学阻抗图，均明显呈现2 个时间常数的特征。低频段容抗弧的出现，表明电解质溶液已经渗透到达涂层/基体金属界面，形成腐蚀微电池。但是三者低频段容抗弧出现的时间逐渐缩短，说明随着颜填料用量的增加，涂层抵抗腐蚀性介质入侵的能力逐渐下降。当P/B 达到1.8 时，几乎没有看到高频段容抗弧就发生了电化学腐蚀反应，说明在浸泡过后，涂层已经基本上失去了对金属的防护性能。

3. 4 不同颜基比下涂层的微孔电阻和盐水浸泡实验
涂层的微孔电阻Rpo 可以反映漆膜对底材的附着力，漆膜中的结构孔洞和微小针孔，电解质穿过涂膜的速度，涂膜的降解等情况。国际上，通常将1.172 kHz时涂层的微孔电阻作为评价涂层防腐蚀性能的一个电化学指标。表4 所示的即为不同颜基比涂层的微孔电阻和常规耐盐水试验的结果。

由表4 可以看出，在选取的颜基比范围内，随着颜填料用量的增加，涂层防腐性能呈下降趋势。颜基比在1.0 时，涂层的微孔电阻最大，说明此时涂层的致密性最好，能够最有效地阻碍或延缓腐蚀介质侵入钢铁表面，达到最优的的防腐效果。这与盐水浸泡实验结果一致。根据以上分析，考虑到涂料体系也要保证一定的固含量，颜基比为1.0 左右，所设计的配方最好。

3. 5 空心微珠用量对涂层机械和防腐性能的影响
颜基比确定之后，空心微珠的添加量将直接关系到其他颜填料的用量，进而影响涂层的机械性能和防腐蚀性能。空心微珠的用量对涂膜性能的影响见表5。从表5 可以看出，加入空心玻璃微珠后，除漆膜的耐冲击性能和柔韧性没有明显变化外，其他性能均有变化。用量过多和过少都不利于涂膜的防腐蚀性能。原因可能是添加量较少时，空心微珠不足以在涂层中连续分布、紧密堆砌，并且大粒径的微珠影响到了其他颜填料的分布，在样板的局部缩短了腐蚀介质侵入基材的路径，从而影响了涂膜的防护性能。当添加量在8%左右时，综合性能最好。此时，微珠与其他颜填料能够紧密砌合，涂层致密性最好，硬度也有一定提高。在达到11%时，涂膜附着力和铅笔硬度均下降，浸泡性能明显降低。这可能是空心微珠与其他颜填料相比，粒径较大、分布较宽，在超过一定用量之后，影响了涂膜的致密性所致。综合比较，添加8%左右的空心微珠较为适宜。

3. 6 空心微珠用量对涂层隔热性能的影响
将微珠含量不同的底漆，以相同量涂于100 mm ×100 mm × 1 mm 的马口铁板上，厚度约为150 μm左右，配合相同量的隔热面漆，用实验室自制的隔热测试仪进行测试，结果如图3 所示。从图3 可以看出，随着配方中空心微珠用量的增加，涂膜的隔热能力逐渐增强。其中，空心微珠用量以11%为最好，其温度比普通底漆低约8 °C。但是，此时涂层的硬度和耐腐蚀性相对较差。综合考虑，配方中微珠的添加量以8%为佳。此时制得的涂层防腐性能优良，隔热性能也较好，与不含微珠的底漆相比，温度低约6.8 °C。

4 结论
(1) 选用粒度相对较小、化学性质稳定、耐磨耐压的沉珠为隔热填料，配合无毒防锈颜填料，以水性丙烯酸树脂为成膜物，制备出了集防腐、隔热于一体的单组分水性防腐隔热漆。
(2) 电化学阻抗谱图、微孔电阻和盐水浸泡实验分析表明，颜基比为1.0 时，涂层的防腐蚀性能最好。
(3) 常规测试和隔热测试表明，当玻璃微珠的添加量为8%时，涂层既可以保持良好的防腐蚀性能，又可以获得较好的隔热性能：与不含微珠的底漆相比，温度低约6.8 °C；涂层附着力1 级，柔韧性1 mm，抗冲击强度50 kg·cm，铅笔硬度B。