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多元酸改性环氧丙烯酸UV 树脂的合成
杨 鲜1， 徐红利2
(1.汕头经济特区龙湖科技有限公司，西安710016；2.陕西省天然气股份有限公司，西安710016)
0 前 言
目前,辐射固化技术在我国迅速发展,其树脂产量每年以10%以上的速度发展。2000年，全球辐射固化产品产量约20.4万t，而我国仅为1.3万t；2001年，我国速增至1.8万多吨，增幅超过40%；2004年更是达到3.26万t。近几年虽然受国际原材料价格因素的影响增长放缓，但它依然是涂料行业发展最快的种类之一。据统计，辐射固化产品中有近30%用于印刷领域，所以开发此领域用的树脂市场潜力很大。环氧及其改性丙烯酸U V 树脂主要应用于印刷品罩光涂料，要求树脂具有高光泽、快速固化、适当柔韧性的特点，这样才能提高生产效率，提高产品档次。为此，我们合成了多元酸改性的环氧丙烯酸U V树脂，从而改善了原树脂脆性的缺陷问题。
1 反应机理
主要反应如下：
第一步：两个环氧分子中各自的一个环氧基团与一个多元酸中的两个羧基进行加成反应，生成具有如下结构式的预聚物（A），其分子两端具有环氧基团，多元酸在分子中间起到增韧的作用：
第二步：两个丙烯酸分子上的羧基与上述生成物（A）两端的环氧基反应生成分子两端具有双键的线性U V 预聚体：
这样，多元酸就起到了改性的作用。
2 实验部分
2.1 原材料及主要实验仪器
环氧树脂E -51,工业品,江苏三木/壳牌；丙烯酸，工业品，北京东方化工厂；己二酸，工业品，进口；癸二酸，进口；四甲基氯化铵，试剂级；2,6-二叔丁基对甲酚，试剂级，上海医药供销总公司。N DJ -79型旋转黏度计，1kW 中压汞灯。
2.2 实验方法
在装有冷凝器、温度计、搅拌的四口烧瓶中，加入一定量的环氧树脂和多元酸。缓慢升温50℃，过程中加入催化剂。再升温至90℃反应约1h 后测定酸值。当酸值接近或等于零时，开始滴加丙烯酸与阻聚剂的混合物，30～40 min加完。后升至95～100 ℃保温反应约30 min，至酸值≤5m g K OH /g,降温过滤出料。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的选择
在树脂两步合成过程中，都是羧基与环氧基进行的开环反应，而不同于用多元醇对环氧丙烯酸树脂进行改性。实验结果证明，采用四甲基氯化铵对前后两步都有很好的催化作用，而且反应平稳，改性效果好。
3.2 温度的控制
在环氧与多元酸反应过程中（第一步反应），温度的控制对树脂性能有显著影响。温度低，反应时间就较长,导致树脂黏度偏高；温度高，副反应多，同样造成树脂黏度偏高，这样实际使用起来就不方便。经过反复试验， 最后确定第一步反应温度为90～93℃，时间为40min 。
3.3 多元酸种类的选择及用量
能够进行改性的多元酸有己二酸、壬二酸、癸二酸。随着多元酸分子量增大，分子链增长，改性后树脂柔性越好，但树脂的黏度也不断增大。选用己二酸改性，合成的树脂黏度适中，且己二酸在市场上易购。己二酸的用量上，我们也参考相关资料及实验，当n(多元酸)∶n(环氧树脂)=0.3∶1（物质的量比）时，树脂黏度合适，符合应用要求。随着己二酸用量增加，树脂黏度增高。试验数据见表1。
3.4 关于对反应程度的讨论
第一步反应进行的程度对树脂性能有重要的影响。而且也影响到第二步丙烯酸的加入量。当第一步反应将结束时，单纯靠测酸值的方法还不能满足要求。最好，在测酸值的同时测环氧值，只有酸值达到或接近零的同时，环氧值也接近理论值，这样合成的树脂才有较好的综合性能。
3.5 最终产品性能指标（见表2）
4 结 论
以上论述可知：催化剂、温度、多元酸等各因素对树脂的性能有重要的影响，催化剂宜选用四甲基氯化铵；第一步反应温度控制在90～93℃，第二步反应控制在100℃左右；多元酸选用己二酸，改性程度以0.3∶1（与环氧树脂的物质的量之比)为最好。在合成过程中，还要注意用适当的检测方法来进行中控,这样才可以合成出具有优良性能的U V 树脂。
