官能化丙烯酸酯类涂料树脂的制备及性能研究

官能化丙烯酸酯类涂料树脂的制备及性能研究

郐羽，牟洋，孙赫，张会轩
( 长春工业大学合成树脂与特种纤维工程研究中心，长春130012)

丙烯酸聚氨酯涂料是丙烯酸涂料的一个重要品种，具有优异的耐化学性、耐磨性、耐候性等性能，可以广泛应用于火车、汽车等产品的涂饰和翻修，是如今涂料产品中发展前景较好的品种之一［1］。该种涂料通常是多异氰酸酯与羟基丙烯酸树脂发生交联固化反应的产物，其分子结构中同时含有氨基甲酸酯键及丙烯酸酯的碳碳长链，因此结合了这两类涂料的优点，其涂膜丰满度高、装饰效果好。目前国内对于羟基丙烯酸涂料的研究有很多，方冉等［2］通过对引发剂、链转移剂、反应温度及叔碳酸缩水甘油酯等因素的研究，合成了高质量羟基丙烯酸树脂，并讨论了该羟基丙烯酸树脂与聚氨酯制备的涂料及其磁漆的各项性能; 石亮等［3］合成了不同玻璃化温度( Tg) 、羟值、酸值及相对分子质量的羟基丙烯酸树脂，同时研究了Tg、羟值、酸值等因素对涂膜适用期、干燥时间、硬度等性能的影响。但对于丙烯酸涂料树脂中引入官能化单体的组成比例对固化行为以及产品性能的影响的研究还不深入，为此本研究采用溶液聚合方法，通过对共聚物组成以及官能化单体用量的改变，制备出一系列羟基丙烯酸树脂，着重对不同官能化单体比例的羟基型丙烯酸树脂与多异氰酸酯组成双组分涂料体系时，涂料的固化性能及涂膜性能进行探讨。

1 实验部分
1. 1 实验原料
单体: 甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、丙烯酸( AA) : 工业品，吉化公司; 引发剂: 偶氮二异丁腈( AIBN) : 工业品，北京化工厂; 溶剂: 甲苯:工业品，吉化公司; 固化剂: 六亚甲基二异氰酸酯三聚体( HDI三聚体) : 工业品，固含量为89% ～ 91%，—NCO含量为19. 4%～ 19. 8%，上海阳泰聚合物有限公司; 催化剂: 二丁基二月桂酸锡( DBTL) : 工业品，陶氏公司。
1. 2 羟基丙烯酸树脂的合成
表1 为羟基丙烯酸树脂的合成配方，其中AIBN 用量为其占单体用量的质量分数。反应在装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管、滴加装置和氮气通入管的烧瓶中进行，在反应瓶中加入适量甲苯溶剂，通入N2，开始加热升温，待温度达到80 ℃时，开始匀速滴加单体( MMA、BA、HEMA、AA) 及引发剂( AIBN) 混合液，单体滴加结束后保温一段时间，停止反应，出料得到均匀树脂溶液，经旋转蒸发、真空干燥等方法脱除甲苯溶剂，即制得羟基丙烯酸树脂。
表1 羟基丙烯酸树脂合成配方

1. 3 丙烯酸聚氨酯涂膜的制备
将合成的羟基丙烯酸树脂与HDI 三聚体按n( —OH) ∶n( —NCO) 为1∶ 1. 1 混合，并加入有机锡作为催化剂，按GB/T1727—1992 中浇铸法制备涂膜，在一定条件下固化后取出室温放置24 h 再进行各项性能测试。
1. 4 丙烯酸树脂及其涂膜的性能表征
1. 4. 1 丙烯酸树脂黏度的表征
精确称取0. 1 g 样品，放入25 mL 容量瓶中用10 mL 甲苯溶解后，将其稀释至刻度线。将乌氏黏度计放入安有搅拌装置的25 ℃水浴中，吸入10 mL 样品，测试流出时间，连续3 次，取平均值( 每次测定时间差不大于0. 2 s) 。
1. 4. 2 红外表征
采用傅里叶变换红外光谱分析仪( 美国Nicolet 仪器公司生产的AVATAR － 360) 对羟基丙烯酸树脂及其固化涂膜进行红外光谱测试。
1. 4. 3 涂膜的性能测试
采用目测方法，与标准样板对比观察涂膜表面有无缺陷;按GB/T 6739—2006 中规定进行铅笔硬度法测定涂膜硬度;按GB/T 9286—1998 中规定进行划格试验法测定涂膜附着力; 按GB/T 1763—1989( 涂膜耐化学试剂性测定法) 的规定进行涂膜耐化学试剂性能测试。按GB/T 1735—1979( 89) 中规定进行涂膜耐热性能测试。
2 结果与讨论
2. 1 引发剂用量及共聚物组成对聚合物黏度的影响
黏度是涂料产品的重要指标之一，测定涂料黏度是测定基料中聚合物相对分子质量大小的可靠方法，聚合物黏度越大，即相对分子质量越高。在制漆过程中若黏度过高，会产生胶化; 黏度过低则会使应加的溶剂无法加入，严重影响涂膜的性能。同样，在涂料施工时，黏度过高会使施工困难，涂膜流平性差; 黏度过低会造成流挂及其他弊病［4］。因此，为了对聚合物相对分子质量进行控制，并且保证最终涂料产品的质量，控制黏度是必要的。按表1 中1、2、3、4、7 号配方合成羟基丙烯酸树脂，考察不同AIBN 用量对合成羟基型丙烯酸树脂黏度的影响，实验结果如图1 所示。

图1 AIBN 用量对丙烯酸树脂流出时间的影响
从图1 可见，随着AIBN 用量的增加，聚合物的流出时间呈下降趋势，说明聚合物的黏度逐渐降低。这主要是由于聚合反应属于自由基聚合，根据自由基聚合机理，聚合物相对分子质量的大小与［引发剂］1 /2 成反比关系，因此增加引发剂的用量，聚合物的相对分子质量下降，因此聚合物的流出时间减少。按表1 中9、10、11、12 号配方合成三元共聚羟基丙烯酸树脂，考察官能单体HEMA 的用量对聚合物黏度的影响，如图2所示。

图2 HEMA 的用量对丙烯酸树脂的流出时间的影响
从图2 可见，随着HEMA 含量的增加，聚合物的流出时间略有下降，即其黏度也是稍有降低。这可能是由于HEMA 用量的增加使共聚产物相对分子质量有所降低，从而导致聚合物黏度降低; 但极性—OH基团的比例随HEMA 用量的增加而增大，这会使聚合物分子间作用力有所增强即聚合物分子间流动阻力增大。因此可以看出前者的贡献较大一些，说明HEMA 用量的增加对降低聚合物相对分子质量起主要作用。按表1 中5、6、7、8、9 号配方合成四元共聚羟基丙烯酸树脂，考察官能单体HEMA 与AA 比例对合成羟基丙烯酸树脂黏度的影响，实验结果如图3 所示。

图3 HEMA/AA 对丙烯酸树脂流出时间的影响
从图3 可见，随着w( HEMA) ∶ w( AA) 的增大，聚合物的流出时间无明显变化，说明聚合物的黏度基本不变。当MMA/BA 的用量与比例一定时，HEMA 与AA 对于聚合物黏度的贡献起主要作用，由于HEMA 与AA 总比例一定，其中极性基团的含量基本保持不变，所以对聚合物黏度的贡献并无明显变化，可以看出AA 的加入及用量的改变对聚合物的相对分子质量无明显影响。
2. 2 固化条件对丙烯酸树脂与HDI 三聚体固化反应的影响
红外光谱法是研究热固性树脂固化过程的方法之一［5］，本研究通过红外光谱法对羟基丙烯酸树脂与HDI 三聚体的固化反应过程进行了研究。按表1 中7 号配方所合成的羟基丙烯酸树脂MBHA、固化剂HDI 三聚体以及二者固化涂膜的红外光谱，如图4 所示。

图4 丙烯酸树脂、固化剂、涂膜的红外光谱
从图4 可见，发生固化反应后，曲线a 中3 530 cm－ 1 处—OH的特征吸收峰基本消失，曲线b 中2 270 cm－ 1 处—NCO的特征吸收峰也基本消耗完全，而且在曲线c 中出现了3 358 cm－ 1 处和1 533 cm－ 1 处的—NH特征吸收峰，这说明固化过程中丙烯酸树脂的—OH与HDI 三聚体的—NCO发生了交联反应，从而形成了网络结构，使涂膜具有优异的综合性能。对聚合产物固化行为进行研究，将实验配方5、6、7、8、9中所合成的羟基丙烯酸树脂分别与HDI 三聚体按一定比例制备涂膜，每次制样控制涂膜厚度基本一致，分别在40 ℃、60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃ 下固化30 min后进行红外光谱测试。其中选择2 944 cm－ 1 处—CH2的特征吸收峰作为参比峰，对比2 270 cm－ 1 处—NCO的特征吸收峰面积变化来考察羟基丙烯酸树脂与HDI 三聚体的固化行为［6］。不同温度对丙烯酸树脂MBHA 与HDI 三聚体固化反应的影响，如图5、图6 所示。

图5 不同固化温度时MBHA － HDI 涂膜的红外谱图

固化时丙烯酸树脂中的—OH与固化剂中的—NCO发生反应，生成氨酯—NHCOO—; 随着固化反应的不断深入，—OH和—NCO基团不断消耗，当—NCO完全消失时，涂膜完全固化。同时固化过程中，活性基团—NCO的特征峰是2 270 cm－ 1 ，这个区域受其他峰的干扰小，因此可以根据—NCO特征峰的透射率的变化来分析涂膜的固化程度［7］。从图5 可见，随着固化温度的升高，—NCO基团逐渐消耗，即MBHA － HDI 的固化程度逐渐加大。从图6 可见，当温度在80 ～ 100 ℃时，各试样中—NCO基团含量急剧下降，说明在此时固化反应速率最快，随着w( HEMA) ∶ w( AA) 的增加，这种速率也在加快，其中w( HEMA) ∶ w( AA) 为9∶ 1时固化反应在80 ～ 100 ℃时的反应速率最快，但可以看到在w( HEMA) ∶ w( AA) 为10∶ 0时这种反应速率并不是很大，主要是由于参加反应的—OH均来自HEMA，反应开始速率很快，消耗了大部分—OH，因此反应后期速率稍有下降; 同时可以看出随着w( HEMA) ∶ w( AA) 的增加，固化反应速率随之加大，当w( HEMA) ∶ w( AA) 为10∶ 0时，—NCO消耗最快。
将配方5、6、7、8、9 中合成的羟基丙烯酸树脂分别与HDI三聚体按一定比例制备涂膜，固化温度固定在120 ℃，每隔30 min取出样品进行红外光谱测试，直至固化180 min 时结束测试。研究不同固化时间对丙烯酸树脂MBHA 与HDI 三聚体固化反应的影响，如图7、图8 所示。


从图7 可见，其中2 270 cm－ 1处为—NCO的特征吸收峰，随着时间的变化，—NCO逐渐消耗，其峰强逐渐减弱，说明固化反应程度随着时间的增加而加大。从图8 可见，随着时间的不断增加，MBHA 与HDI 三聚体的固化程度是逐渐增大的; 且随着w( HEMA) ∶ w( AA) 的增加，这种强度不断加大，当w( HEMA) ∶ w( AA) 为10∶ 0时，固化反应最快，在30 min 时基本固化完全。
2. 3 产品性能测试
将1. 2 中实验配方7 所合成的树脂按1. 3 所述方法制备涂膜并按1. 4. 3 中各测试方法对丙烯酸聚氨酯清漆涂膜进行性能测试，实验结果见表2。
表2 羟基丙烯酸聚氨酯涂膜性能

3 结语
本研究制备了颜色浅且黏度适中的羟基丙烯酸树脂。研究结果表明随着引发剂用量的增加，聚合物黏度逐渐降低; 当MMA － BA － HEMA 三元共聚合时，HEMA 用量的增加，聚合物的黏度稍有下降，表明相对分子质量略有降低; 在MMA －BA － HEMA － AA 四元共聚合过程中，固定官能单体用量时，HEMA/AA 比例的加大，对于聚合物的黏度无明显影响，表明AA 的加入及其用量的改变对聚合物相对分子质量影响不大。采用四元共聚合成的羟基丙烯酸树脂与HDI 三聚体固化时，随着固化温度的升高及固化时间的延长，其固化程度均逐渐加大。当温度在80 ～ 100 ℃ 时，固化反应速率最快; 随着HEMA/AA 比例的增加，固化速率随之加快。同时所制备的羟基丙烯酸聚氨酯涂膜具有优异的附着力、硬度以及耐化学试剂等性能。