室温自交联硅丙乳液的制备

0 引言
随着人类环境意识的不断提高，开发应用环境友好型涂料，已成为涂料工业今后发展的主要方向[1-3]。从发展情况来看，水性丙烯酸系树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的环保型涂料，其具有色浅、保光保色、耐候、耐腐蚀等优点[4-5]。但是常规丙烯酸乳液尚存在耐水性不好、热黏冷脆等缺陷。为此人们主要采用有机硅、有机氟、聚氨酯等[6-8]对其进行改性，从而提高乳胶膜的耐水性、耐候性、耐沾污性等性能。
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)是一种甲基丙烯酸单体，可以用来合成低VOC 工业和建筑涂料用的丙烯酸乳液。AAEM 能提高涂层的弹性和韧性，降低玻璃化转变温度；同时，能使涂层具有出色的弹性和耐腐蚀性，合成的树脂更加耐磨和耐水解。其分子式见式(1)。

本工作中，在丙烯酸类单体(MMA、BA)中引入AAEM，采用单体预乳化法和半连续种子乳液聚合法，制备出具有室温固化性能的反应性丙烯酸乳液。同时在乳液聚合结束时，引入硅烷偶联剂DB-550，制备出了室温自交联型硅丙乳液。

1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂，以上单体用前减压蒸馏并置于冰箱冷藏；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)：美国伊士曼化工公司；过硫酸铵、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；OP-10(聚乙二醇辛基苯基醚)：分析纯，天津光复精细化工研究所；DB-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)：湖北德邦化工新材料有限公司；HH-1 智能数显恒温水浴锅：巩义市予华仪器有限责任公司；JB90-S 数字显示转速电动搅拌仪：上海昂尼仪器仪表有限公司。

1.2 室温自交联硅丙乳液的制备
1.2.1 单体预乳化
在250 mL 三口烧瓶中，加入40 g 去离子水和乳化剂(OP-10 0.63 g，SDS 0.31 g)，在45 ℃下，以300 r/min搅拌30 min 后，依次加入AAEM 5.0 g、MMA 25.0 g、BA 20.0g，继续搅拌30 min，即得预乳化液。

1.2.2 硅丙乳液的制备
在装有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水30 g，乳化剂(OP-10 0.30 g、SDS 0.15 g)，搅拌分散均匀后，依次加入缓冲剂0.21 g，部分预乳化单体15 g 和引发剂过硫酸铵溶液5 g(0.25 g 过硫酸铵溶于10 g 水中)。同时升温至80 ℃，转速控制在220 r/min。待乳液略带蓝光后，滴加剩余预乳化好的单体，控制滴加速度，2 h 滴加完成，控制转速在190 r/min。滴加过程中，补加引发剂2.5 g。在单体滴加完毕后，补加剩余引发剂。继续反应1 h，并升温至85 ℃熟化。反应结束，降温至室温，补加适量的DB-550，搅拌0.5 h 过滤出料，即可得到纳米水性室温自交联丙烯酸乳液，乳液明显泛蓝光。

1.3 乳液性能测试
离心稳定性测试：用北京雷勃尔离心机有限公司生产的LD5-2A 离心机测定，在室温环境下以转速3 000 r/min离心30 min，观察分层与沉淀情况。
乳胶膜吸水率η 的测定：将乳液涂覆在聚四氟乙烯板上，置于烘箱中，60 ℃烘干4 h，完全干膜后称量(质量记为M0)。浸入到去离子水中(24～25 ℃)，一段时间后取出，用滤纸吸掉表面的水，迅速称得质量(记为M )。

红外光谱测试：将乳液涂覆于聚四氟乙烯板上干燥成膜，用Nicolet 380 傅里叶红外光谱仪测定。
热重分析测试(TGA)：采用美国TA 公司生产的Q50 热重分析仪对乳胶膜直接测定。
差示扫描量热法(DSC)：采用美国TA 公司生产的Q20差示扫描量热仪对乳胶膜直接测定。

2 结果与讨论
2.1 离心稳定性测试
将制备的硅丙乳液和未加DB-550 的水性丙烯酸乳液置于离心机离心，转速为3 000 r/min，离心时间30 min。实验结果表明，乳液均未出现破乳和分层等不良现象。表明乳液稳定性好，利于存储。

2.2 吸水率测试
将测试得到的吸水率作图如图2。

图中曲线A 表示加入DB-550 后形成的乳胶膜的吸水率；曲线B 表示未加DB-550 的乳液形成的吸水率。从图2中可见，加入DB-550 后乳胶膜的吸水率有了较大的降低，其原因是由于DB-550 中的有机硅的疏水性以及使乳胶膜发生交联而产生的。
2.2 红外光谱测试
采用卤化物压片涂膜法对样品进行制备，即用压片机制取两平行KBr 片，将乳胶膜用丙酮溶解，涂覆于溴化钾片上。将涂覆完成的溴化钾片置于红外烘箱中干燥至恒重，以除去溶剂。测定时，以空气作为背景，扫描20 次，扫描范围为4 000～400 cm-1。FT-IR 测试结果如图3。

曲线A 表示未加DB-550 乳胶膜的红外曲线，B 表示加有DB-550 的乳胶膜红外曲线。图3 中波数2 960 cm-1和2874 cm-1 处，为—CH3 和—CH2—中的C—H 伸缩振动峰；波数为1 720 cm-1处是C=O 的伸缩振动峰；波数为1 651 cm-1与1 605 cm-1处，为C—N 与N—H 特征峰，波数为1 026 cm-1与990 cm-1处，显示了Si—O—Si 特征峰；波数为843 cm-1处为Si—C 的伸缩振动峰。上述测试结果表明，DB-550 很好地与乙酰乙酸基发生了交联，这有利于提高乳胶膜的相关性能。

2.3 热重分析测试
将制得的乳胶膜采用美国TA 公司生产的Q50 热重分析仪进行测试，测试时为氮气气氛，升温速率为10 ℃/min,升温范围是从室温升高至550 ℃。测试结果如图4。图4 中曲线A 表示由未加DB-550 的丙烯酸乳液干膜后测得的结果，曲线B 表示由含DB-550 乳液所得乳胶膜测试结果。从图中可以看出曲线A 约在290 ℃左右开始失质量，而曲线B 显示发生热分解的温度约为350 ℃左右。曲线 B 发生热分解的温度较之曲线A 有很大的提高。其原因主要在于DB-550 的自身水解交联以及其氨基与AAEM 中的乙酰乙酸基发生交联反应所致，所形成的体型网状结构使得热分解温度得以提高。

2.4 DSC 测试
将制得的乳胶膜采用美国TA 公司生产的Q20 差示扫描量热仪进行测试，测试时为氮气气氛，采用两步升温程序。初始升温用以消除热历史，升温速率控制为20 ℃/min，后升温程序测得实验结果，升温速率为10 ℃/min，扫描温度范围为-40～120 ℃。测试结果如图5 所示。

图5 中曲线A 为未加DB-550 的乳液制得的乳胶膜，其玻璃化转变温度(Tg)为11.87 ℃。由FOX 公式[9]：

式中：Tg—共聚物的玻璃化转变温度，K；Tg1、Tg2⋯Tgn—共聚单体玻璃化转变温度，K；W 1、W 2⋯W n—共聚单体的质量分数，%。计算配方设计中Tg 的值为：8.69 ℃。可见理论值为实验测试得到的结果相差并不大，温度和滴加速率控制较好，乳液基本上按配方设计进行反应。曲线B 为加有DB-550 的乳液形成的乳胶膜所测得的DSC 曲线，其Tg 为25.02 ℃。可见DB-550 的加入产生的交联反应，使得玻璃化转变温度有了较大提高。