对苯乙烯磺酸钠对涂料印花粘合剂性能的影响

纺织品涂料印花技术是最古老最便捷的印花方法之一。具有工艺简单、节能、色谱齐全、印花轮廓清晰、日晒牢度好等优点，在印花工业中得到了广泛应用。然而，涂料印花一直存在着印花织物摩擦牢度不理想、手感较硬等缺点。除了与粘合剂中聚合单体性质有关外，笔者认为与乳液粒径的大小也有一定关系。在乳液合成过程中通过添加大量乳化剂来获得较小粒径是人们常用的方法。但大量乳化剂的加入会降低粘合剂胶膜性能。本文采用反应性乳化单体SSS与乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）和平平加O（O-5）进行复配使用，探讨了SSS对乳液及其胶膜性能的影响。

1 实验部分
1.1 材料和仪器
试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA），均为工业级，苏州华元化工有限公司；平平加O（O-5）、十二烷基硫酸钠（SDS），均为工业级，上海凯必特化工有限公司；对苯乙烯磺酸钠（SSS），工业级，山东省淄博市淄川耀东化工有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
织物：纯棉府绸织物（支数40×40，经密133，纬密72），上海华纶印染厂。
仪器：Nano-ZS纳米粒度仪，英国Malvern公司；Datacolor650电脑测色配色仪，美国Datacolor公司；
Mini MDF R286磁棒筛网印花机， Australia KLAGENFURT； M-TENDER定型机，台湾LABORTEXCO.,LTD.,；H5K-S万能材料试验机，英国Hounsfield公司；CM-5摩擦牢度测试仪，美国ATLAS公司。

1.2 涂料印花粘合剂乳液的制备
将部分复合乳化剂溶解于水中加入四口烧瓶，加入少量的混合单体，搅拌升温至75 ℃。加入部分引发剂水溶液引发微乳液聚合，得到低浓度的种子乳液。待蓝光出现后反应15 min，开始缓慢滴加剩余乳化剂预乳化的单体和引发剂的混合液，约3 h滴加结束。补加部分引发剂，20 min后，升温至80 ℃，保温熟化1.5 h。反应结束，冷却后用100目的筛网过滤除去残渣。

1.3 乳液性能测试
1）乳液粒径及分布的测定
用Nano-ZS型纳米粒度仪测试聚合乳液的粒径及粒径分布。
2）钙离子稳定性
配制0.5%的CaCl 溶液，将聚合乳液和CaCl 溶液按体积比4∶1制成均匀乳液，置于试管中密封静置48 h，观察有无漂油、分层、凝聚等现象。

1.4 乳液胶膜的主要性能测试
取一定量的乳液于洗净的干燥表面皿上，使其在室温下自然干燥成膜。
1）膜的外观和手感
观察涂膜是否连续、有无孔隙、是否发粘以及膜的透明性、光滑性。
2）膜的吸水性
称取一定量的涂膜于室温水中浸泡，每隔3 h取出用滤纸将其表面水分擦干测量其质量，并与浸水前质量比较，计算吸水性。
3）膜的力学性能
用H5K-S万能材料试验机测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率。

1.5 粘合剂乳液在涂料印花中的应用
1）涂料印花色浆处方：涂料蓝4%，粘合剂10%，增稠剂8%，加水至100%。
2）印花工艺：纯棉平布→ 印花→ 预烘(80 ℃ /3min)→焙烘(160 ℃/3 min)。
3）印花织物性能测试
摩擦牢度：按照GB/T 3920—1997进行测试；水洗牢度：按照GB/T 3921—1997进行测试；表观得色量
K/S值：用测色配色仪测得织物的K/S值。

2 结果与讨论
2.1 乳化剂和SSS的用量对粘合剂乳液性能的影响
表1中样品4～6反映了乳化剂O-5和SDS的用量对乳液粒径和稳定性的影响，随着O-5和SDS用量的增加，乳液粒径逐渐减小，但乳液稳定性变差。由于聚合反应在胶束内进行，要制得粒径小的乳液，提高反应初期胶束数目是关键，而胶束的数量取决于乳化剂的用量。当乳化剂O-5和SDS用量较多时，反应初期生成的胶束数目较多，所以乳液粒径也较小。但是，大量乳化剂的存在会使乳液的稳定性变差，同时还会影响乳液的成膜速度及胶膜的力学性能和耐水性。而加入SSS的样品1～3和样品7的粒径相差不大，但是乳液的外观及稳定性却有明显改善。

注：APS用量0.5%；m /m =1∶2；AA用量4%。

2.2 SSS用量对粘合剂乳液粒径的影响
为了研究SSS用量对乳液粒径的影响，本实验中，固定O-5和SDS的用量为5%，改变SSS的用量，测得粘合剂乳液的粒径和粒径分布指数PDI如图1所示。

由图1可见，随着SSS用量的增加，粘合剂乳液的粒径先减小，然后增大。当SSS用量大于1%之后，由于聚集在乳胶粒子表面的SSS过多，容易发生自聚，使乳液的水化层增大，从而使得乳液粒径变大，体系的凝聚物也随之增多。

2.3 SSS用量对乳液胶膜性能的影响
涂料印花粘合剂要求乳液成膜后能够形成光滑连续的胶膜，且胶膜应具有良好的机械强度、伸长率和一定的耐水性。SSS用量对粘合剂乳液胶膜性能的影响见表2和图2。

由表2可以看出，适量加入反应性乳化剂SSS可以使乳液胶膜的力学性能有明显的提高。当SSS用量为1%时，胶膜的力学性能最好。这是因为此条件下合成的乳液粒径最小，分子间堆积得最紧密，在外力作用下，其形变最小，所以胶膜的拉伸强度和断裂伸长率均最高。

由图2可见，使用反应性乳化单体SSS后，乳液胶膜的吸水性减小。乳液合成中不加SSS时，制得的乳液表面富集着大量的乳化剂分子，大量乳化剂分子上的亲水基团能够吸附大量的水分子，此外，O-5和SDS还可以从胶膜中迁移至水相，在胶膜表面留下一些孔隙，这些孔隙又利于水分子的渗透，这2方面的原因导致了仅仅由O-5和SDS合成的乳液胶膜的耐水性较差。然而，反应性乳化单体SSS具有聚合活性，本身也参与了聚合反应并成为聚合物的一部分，在成膜过程中，SSS不随乳液成膜而迁移，减少胶膜对水的吸收，从而可以提高乳液胶膜的耐水性。但是，当SSS用量大于1％后，其耐水性反而降低，这是因为，SSS分子中的强亲水性基团磺酸根使得SSS具有一定的水溶性，在水相中SSS易发生自聚成水溶性低聚物，易使得膜表面产生亲水区域，从而增加了乳液胶膜的吸水性。

2.4 SSS用量对粘合剂乳液应用性能的影响
由表3可以看出，随着SSS用量的增加，印花织物湿摩擦牢度和水洗牢度呈先增后降的趋势，干摩擦牢度则基本维持在4级。同时，从K/S值的变化趋势也可以看出，SSS的用量对印花织物的表观得色量的影响也较大。由此可见，SSS的加入对涂料印花各项指标的提高有一定的作用，这也同时证实了乳液的粒径大小影响着粘合剂在涂料印花中的应用。

3 结语
用种子乳液半连续预乳化滴加的方法制备了粒径为纳米级的丙烯酸酯乳液，并将其用于涂料印花粘合剂。实验中，O-5+SDS的用量为5%，m /m 为1∶ 2，SSS作为反应性乳化单体且用量为1%，制备的乳液综合性能最好，印花织物获得了良好的摩擦牢度和水洗牢度，并且手感柔软。从实验结果可知，反应性乳化单体SSS的加入，在保证制得的乳液具有较小粒径的同时，减小了（O-5+SDS）的用量，提高了粘合剂的各项性能。本文还证实了粘合剂的粒径对涂料印花质量有一定的影响。