常温固化耐高温酚醛树脂胶粘剂的研制

庞金兴　黄可知　李　曦　谭文群
(武汉工业大学)

众所周知, 酚醛树脂由于其原料易得、价格低廉、合成工艺及生产设备简单, 且具有良好的耐热、耐化学腐蚀和电绝缘性能, 因而广泛应用于国民经济的许多行业。但是, 由于纯酚醛树脂存在脆性大、硬度高、韧性低及在高温下易分解等缺点, 影响材料的使用性能; 此外, 纯酚醛树脂胶粘剂的粘接工艺比较复杂, 涂胶后需烘烤, 再经加热、加压后才能粘合, 使胶粘剂的应用受到限制。因此, 迫切需要研制能够在常温下固化的耐高温胶粘剂。

1　实验部分
1. 1　主要原材料
高邻位热塑性钡酚醛树脂, 自制; 丁腈- 40, 工业级; 改性环氧树脂(618/E 61) , 工业级; 正硅酸乙酯, 化学纯;硅烷偶联剂, 自制; 聚乙烯醇缩丁醛, 工业级; 固化剂, 自制。
1. 2　几种主要组分的制备
1. 2. 1　高岭位热塑性钡酚醛树脂的制备[ 1 ]
用氢氧化钡作催化剂, 以苯酚和甲醛为原料, 在碱性介质中, 采用常规制备工艺, 合成出具有高邻位结构的酚醛树脂; 缩聚反应后期加入少量间苯二酚和甲醛溶液。树脂性能见表1, 将树脂溶于混合溶剂中, 配成70% 的溶液备用。
表1　热塑性钡酚醛树脂的性能

1. 2. 2　丁腈- 40 混炼胶的制备[ 2 ]
先将丁腈- 40 橡胶用小滚距进行塑炼, 然后将配合剂按配方(见表2) 依次加入开放式混炼机中, 在滚筒比1∶1. 22, 温度保持在60～ 65℃的条件下, 混炼40m in, 再经小滚距出片, 将胶片切碎后溶于混合溶剂中备用。

1. 2. 3　固化剂的合成[ 3 ]
在250mL 三口烧瓶中加20g 多元胺, 27g 苯酚和27g 甲醛溶液(含量37% ) , 加热至沸, 回流40m in, 冷却后装入密封容器中备用。此固化剂可在潮湿环境中、甚至在水下固化环氧树脂。
1. 2. 4　硅烷溶液的配制
将一定比例的正硅酸乙酯和硅烷偶联剂溶于酒精- 丙酮混合溶剂中配成20% 的溶液, 存放于密闭容器中备用。
1. 2. 5　聚乙烯醇缩丁醛溶液的配制
将聚乙烯醇缩丁醛溶于丙酮- 酒精混合溶剂中, 配成20% 的溶液, 存放于密闭容器中备用。
1. 3　配胶
该胶粘剂为双组合胶, 由甲、乙两组分组成, 在使用前混合。其中甲组分为钡酚醛树脂溶液、丁腈- 40 胶液、环氧树脂、硅烷偶联剂及聚乙烯醇缩丁醛溶液以一定比例混合而成。乙组分为改性胺类固化剂, 其用量根据固化条件不同而定。
1. 4　胶接工艺
1. 4. 1　被粘物的表面处理
先将被粘物件的粘接部位进行表面处理, 去掉表面污渍, 并用合适的溶剂洗干净。对于金属粘接件, 有效的处理方法是除去金属表面氧化膜, 暴露出新鲜金属, 如砂纸打磨或喷砂处理等。最后用丙酮清洗干净。
1. 4. 2　涂胶、固化
按150g/m 2 的涂胶量, 涂第一次胶后, 放置约20m in, 再涂第二次胶, 第二次比第一次的胶层稍厚些, 凉置30m in 后进行搭接、固定, 给予接触压力, 常温下即可粘合。常温固化1h, 即可具有较高粘接强度, 24h 达到最大强度, 60～ 70℃固化2h 或150℃固化30m in 达到最大粘接强度。
1. 5　剪切强度测试
采用4. 5# 碳钢, 表面经净化处理后按GB7124 的技术要求进行测试

2　结果与讨论
2. 1　常温固化机理探讨
本文中自制的固化剂是一种改性胺类固化剂, 因其中含有- NH2, – NH – 基团, 与多元胺结构相类似, 可用来固化环氧树脂, 其过程如下:

固化剂中还含有苯酚- 甲醛组分, 对此固化反应有强烈的促进作用[ 3 ]。固化剂固化环氧树脂是放热反应, 放出的热量足以促进钡酚醛树脂与丁腈- 40, 酚醛树脂与环氧树脂及酚醛树脂和环氧树脂与有机硅偶联剂之间发生化学反应, 形成共聚交联网络结构。酚醛树脂与丁腈- 40 的交联反应机理可用Hu ltzch 提出的氧杂萘满理论[ 4 ]进行解释:

此外, 在钡酚醛树脂的制备过程中, 缩聚反应后期加入的间苯二酚与甲醛作用生成的间苯二酚树脂能够在低温下固化[ 4 ] , 对混合胶液的常温凝胶化起到了一定的促进作用。
2. 3　固化剂用量对胶粘剂粘接强度的影响
将100 份钡酚醛树脂溶液, 60 份丁腈- 40 胶液, 100份环氧树脂, 50 份聚乙烯醇缩丁醛溶液和50 份硅烷偶联剂溶液充分混合均匀, 作为甲组分。取甲组分100 份,分别加入不同量的固化剂, 以此配方粘接试件并固化( 25℃/1h 及25℃/24h ) , 测试常温下的剪切强度, 结果见表3。由表3 可知, 随着固化剂用量的增加, 胶粘剂的室温剪切强度逐渐增大。但是, 耐高温试验研究发现, 当固化剂用量超过35 份时, 胶粘剂的耐高温性能显著下降。因此, 固化剂用量控制在25～ 30 份为宜。
表3　固化剂用量对剪切强度的影响(M Pa)

2. 3　常温固化时间和固化温度对胶粘剂粘接强度的影响
以甲组分100 份和固化剂30 份配制的胶粘剂, 分别在25℃固化1h、10h、24h、7d、70℃固化1h, 100℃固化30m in, 150℃固化15m in; 测试试样在常温及300℃恒温8h 后的剪切强度, 结果见表4。由表4 数据可见, 常温下固化1h, 即具有较高的剪切强度, 24h 后固化基本完全, 强度接近最大值。随着固化温度的升高, 粘接强度增大,耐高温性能更好。因此, 在应用条件允许的情况下, 适当提高固化温度, 有利于提高胶粘剂的耐高温性能。
表4　固化时间和固化温度对胶粘剂粘接强度的影响M Pa

3. 4　硅烷偶联剂用量对胶粘剂耐高温性能的影响
固定甲组分中其它成份的比例不变, 以100 份胶液加入30 份固化剂, 改变硅烷偶联剂的用量, 常温固化24h 后, 分别测定胶粘剂在150℃、300℃和350℃的温度下保温24h、8h 和2h 的剪切强度, 结果见表5。表5 数据说明, 常温条件下, 随着硅烷偶联剂用量的增加, 剪切强度逐渐下降, 在150℃的温度下, 偶联剂用量超过40 份时, 剪切强度均较常温下高。这是因为, 常温下硅烷偶联剂与胶液中其它组分之间难以发生化学反应, 硅烷溶液的存在使胶层变得不够致密, 引起强度下降; 在较高温度下, 偶联剂与其它组分间的交联反应进行比较完全, 形成致密的互穿网络结构, 胶粘剂的内聚能增大, 提高了粘接强度。高温下, 虽然胶粘剂的剪切强度普遍下降, 但是, 随着偶联剂用量的增加, 下降幅度逐渐变小。综合考虑各方面因素, 偶联剂用量为50～ 60 份比较合适