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1 前 言
为了保护环境和回收资源，国外发达国家已对废聚苯乙烯的综合利用进行了广泛的研究，并在某些方面已达到了工业化水平。我国也作了不少研究并取得了初步成效，目前，对废聚苯乙烯的综合利用主要有：(1)采用直接焚烧降解法回收聚苯乙烯；(2)采用溶剂溶解后制成建筑粘合剂和低档涂料[1～3]。前者存在二次污染问题，后者生产的产品性能差，难以满足用户的要求。笔者通过选用适宜的引发剂，对废聚苯乙烯进行共聚接枝改性，不但改善了其作为涂料基料时的质硬、性脆、柔韧和附着力差等缺陷，还可以充分利用其价廉、容易着色、透明、吸湿性低、电性能好和优异的耐酸、碱、盐及腐蚀介质的优点，制备出一系列综合性能优异的涂料[3]。
特别是在涂料原材料价格日渐攀升，市场价格竞争日趋激烈的今天，更是加大了对废聚苯乙烯综合利用的研究，使其在引发剂的作用下替代或部分替代价格较昂贵的苯乙烯单体与丙烯酸及其单体共聚接枝，制成丙烯酸预聚体，引入活性基团，然后再与蓖麻油酸、苯酐、甘油合成丙烯酸改性醇酸树脂。它可与氨基树脂配合制作氨基烘漆，可与聚氨酯树脂配合制作双组分自干型聚氨酯漆，也可与硝酸纤维素等配合制作挥发性漆等。使其变废为宝，制造出了综合性能优异的丙烯酸改性醇酸树脂涂料。
2 实验部分
2.1 原材料
二甲苯，醋酸丁酯，废聚苯乙烯（预处理），甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，蓖麻油酸，甘油，苯酐，以上产品均属工业级；引发剂（分析纯）等。
2.2 丙烯酸改性醇酸树脂的制备
2.2.1 羧基丙烯酸预聚物的制备
(1)将收集的废聚苯乙烯（或生产厂的边角料）去除杂物、洗净、晾干，适当破碎后，投入反应釜中，加入适量的有机溶剂，搅拌1h左右，使其充分溶解，得到废聚苯乙烯胶。(2)将全部单体及大部分引发剂混合于滴加釜，搅匀，静置分水。(3)将配方中废聚苯乙烯胶及大部分二甲苯投入反应釜中升温至回流。(4)待反应釜回流稳定后，开始均匀滴加单体和引发剂的混合液，于3h左右滴加完毕。(5)滴加完毕后，保温回流反应半小时，补加剩余引发剂和溶剂的混合液，继续保温反应1.5h，指标合格后降温出料备用。
2.2.2 丙烯酸改性醇酸树脂的制备
(1)将丙烯酸预聚物及甘油投入带有搅拌器、分水器及温度计等的反应釜内。(2)升温至回流脱出溶剂，并逐步升温至(190～210)℃保温酯化，测定反应体系的酸值达到2(mgKOH/g)以下时，降温加入蓖麻油酸和邻苯二甲酸酐。(3)升温到回流、脱水，并逐渐提高回流酯化温度至(200～230)℃。当反应出水量达到理论出水量的85% 时，密切观察反应情况，加强对树脂的酸值、粘度的测定，直到树脂的技术指标合格（见表1）降温，兑稀，过滤包装。
2.3 丙烯酸改性醇酸树脂涂料的制备及性能指标
丙烯酸改性醇酸树脂在涂料方面的用途较广，可与聚氨酯树脂配合制作双组分自干型聚氨酯漆，可与氨基树脂配合制作氨基烘漆，也可与硝酸纤维素等配合制作挥发性漆等。以丙烯酸改性醇酸树脂作为羟基组分，以拜耳生产的缩二脲N-75 作为固化剂制作丙烯酸改性醇酸聚氨酯涂料，其制备配方如表2 所示。
2.3.1 色漆的制备
将合成的丙烯酸改性醇酸树脂与颜料、润湿分散剂一起进行分散、研磨至规定细度，补加部分丙烯酸改性醇酸树脂和流平剂、消泡剂后，加入溶剂调整粘度过滤，包装。
2.3.2 丙烯酸改性醇酸聚氨酯涂料的性能指标
将所生产的丙烯酸改性醇酸涂料与聚氨酯固化剂N-75 按一定比例配制成漆，涂刷于样板，测试其性能指标如表3 所示。
3 分析与讨论
3.1 丙烯酸改性醇酸树脂方法的选择
丙烯酸预聚物对醇酸树脂进行改性时，采用了丙烯酸预聚物先与多元醇甘油反应的方法，使得预聚物链段上的羧基较完全地参加反应，使丙烯酸预聚物嵌入到醇酸链段中，达到良好的改进效果。如果将所有反应物料一起投入，由于丙烯酸预聚物分子上的羧基位阻较大，反应活性小于苯酐和蓖麻油酸中的羧基，苯酐与蓖麻油酸和甘油的反应几率大，先生成醇酸树脂分子。由于剩余羟基大部分为活性较低的仲羟基，再加上空间位阻较大，最终导致一部分丙烯酸预聚物分子未参加酯化反应，无法达到预期的改性效果和树脂性能。
3.2 丙烯酸预聚物的分子量及其分布对产品的影响
丙烯酸预聚物的分子量及其分布对最终合成丙烯酸改性醇酸树脂的影响很大。如果丙烯酸预聚物的分子量过大，则与醇酸链段的混溶性差，导致树脂发浑，制成涂膜后丰满度差、光泽低，并且对改性醇酸合成阶段的控制带来很大难度，致使树脂粘度增长过快，甚至造成胶化，如分子量小，则小分子物质多，其中有很大一部分不带羧基，难以与多元醇发生反应，只是机械地混杂在一起，对树脂制漆后的性能带来不良影响。
影响丙烯酸预聚物分子量的因素有很多方面，在生产与实验中主要控制如下几点：
（1）反应介质溶剂的选择。根据“相似相溶”原则，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯三种溶剂均是丙烯酸改性醇酸树脂的良溶剂。从引发剂的半衰期考虑，甲苯的沸点固然较合适，但反应时间长，否则转化率不高。醋酸丁酯的链转移常数小，当作为反应溶剂时，必须加大量链转移剂，否则粘度偏大；另一方面价格也较高。结合反应时间以及预聚物分子量大小等方面的因素，故选二甲苯作反应溶剂，较适合工艺和经济的要求。
（2 ）引发剂的用量对丙烯酸预聚物分子量的影响。自由基聚合机理研究表明：动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，增加引发剂浓度来提高聚合反应速率的措施，往往使预聚物分子量降低[4]。但是引发剂浓度过高时，对树脂分子量的调节效果不是很大，而且由于引发剂有较强的氧化性，在高温下易使改性树脂颜色加深。另外引发剂用量过大会增加树脂合成的成本，增加生产上的不安全因素，因此引发剂的用量选为单体总量的2%～5%。
（3 ）聚合反应温度对丙烯酸预聚物分子量的影响。聚合反应温度既影响预聚物分子量又影响反应速度，根据自由基聚合理论，表征聚合度的综合常数K与反应温度成反比。反应温度高时引发剂分解速度快，聚合速度快，同时加速链转移作用，终止速度加快，导致聚合物分子量小，但温度达到140℃时，预聚物的分子量又略有上升[5]。这是因为以二甲苯为反应介质时，该温度下反应处在回流状态，反应釜中的溶剂气体阻止了空气中氧对反应的影响，使预聚物的分子量略有升高。反之，反应温度低时，引发剂分解速度慢，聚合反应速度慢，分子量大；但温度过低时，诱导期太长，一方面反应速度太慢，达到应有的转化率后树脂分子量就过大，分子量分布宽；另一方面，由于反应初期不聚合，到某一程度突然引发，大量放热而产生爆聚。为确保预聚物分子均匀，并便于对合成反应的控制，选择了溶剂回流温度为反应温度，使共聚反应中产生的反应热由回流溶剂带出，避免了体系反应温度的上下剧烈波动。
3.3 合成预聚物中甲基丙烯酸单体的用量
3.3 合成预聚物中甲基丙烯酸单体的用量
首先选用甲基丙烯酸而没有选用丙烯酸是因为甲基丙烯酸中甲基的空间效应，使甲基丙烯酸的聚合物玻璃化温度及脆化点比丙烯酸高，故前者硬度和干性优于后者；此外，丙烯酸单体a —氢原子不稳定，耐候性也稍差。
其次，丙烯酸预聚物中甲基丙烯酸用量对丙烯酸预聚物的反应能力及丙烯酸改性醇酸树脂合成过程的控制有较大的影响。甲基丙烯酸是带有羧基的官能团，是丙烯酸预聚物与醇酸部分进行反应的“桥链”，所以其用量的多少决定了丙烯酸预聚物的羧基含量和醇酸反应的能力，影响到最终生成的丙烯酸改性醇酸树脂的性能。一般来说，甲基丙烯酸的用量大，则丙烯酸预聚物所含羧基量大，与醇酸部分的反应点多，但易形成网状的分子结构，导致树脂粘度太大或造成胶化；如甲基丙烯酸用量太小，则部分丙烯酸预聚物分子上不含有羧基，无法与醇酸部分进行酯化反应，达不到改性的目的。
综合考虑各种情况，预聚物中甲基丙烯酸含量为2%～5% 较为合适。
3.4 丙烯酸预聚物的用量
丙烯酸预聚物的用量对改性醇酸树脂的性能有较大的影响。丙烯酸预聚物用量太小，能接枝到醇酸树脂分子上的量也少，达不到改性的效果；其用量过大，参与反应的活性点相应增多，反应剧烈，易造成改性树脂的分子量过大，甚至胶化，涂膜流平性、丰满度较差。当丙烯酸预聚物用量超过一定程度时，反应难以完全，未参与反应的丙烯酸预聚物与改性醇酸树脂相容性变差，出现树脂溶液不透明，产生乳光等弊病。经过实验确定丙烯酸预聚物占改性醇酸树脂配方总量的20%～30% 比较合适，在此情况下反应比较完全，所得改性树脂的性能比较理想。
3.5 丙烯酸改性醇酸树脂中多元醇的选择
为了研究多元醇对羟基组分的影响，实验中选用了季戊四醇、三羟甲基丙烷和甘油进行了大量对比实验，其制成的涂料硬度变化规律是：季戊四醇＞三羟甲基丙烷＞甘油。考虑到三者的价格与季戊四醇的纯度往往不令人满意，容易导致生产中粘度增长过快以致胶凝等问题，以及聚苯乙烯质硬、性脆等情况，选用低硬度的甘油作为多元醇，不仅可以迷补和改善上述缺点，而且货源稳定，价格低廉。
4 结 语
通过对废聚苯乙烯的研究，利用废聚苯乙烯生产丙烯酸改性醇酸树脂，每生产1t丙烯酸改性醇酸树脂将回收利用废聚苯乙烯废弃物100kg左右。这不但可解决其对环境的污染问题，而且还可以回收和综合利用废聚苯乙烯，利用接枝技术，在废聚苯乙烯分子上引入活性基团，使其变废为宝，生产出具有综合性能优良的丙烯酸改性醇酸树脂，它可与多种树脂配套，制成各类品种的涂料。通过设计合适的生产工艺和技术配方，使丙烯酸改性醇酸树脂的玻璃化温度、羟基含量、粘度等特性指标设定在一定范围内，可以满足不同的用途。该类涂料在金属和木材上具有较好的附着性和装饰性，并且生产工艺简单、投资少、成本低、生产周期短，具有一定的社会经济效益和推广实用价值。
