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1 前言
在建筑物的装饰装修过程中, 建筑表面会客观地存在一定的问题, 如顶棚及墙面批灰后, 时间一长, 会出现小裂纹或表面很难以发现的问题; 随着建筑物的干燥, 普通的乳胶漆涂层也会出现裂纹等情况, 因此对乳胶建筑涂料进行了改进, 研制出弹性乳胶漆, 弥补了墙体涂饰后, 涂层容易开裂的现象。但在市场上的弹性涂料, 大多采用以纯丙弹性乳液为基料, 其性能虽好, 但造价颇为昂贵。近年来, 着重研究了采用低成本的原料, 生产出具有弹性效果, 且性能优良的乳胶漆基料, 即苯丙核壳共聚弹性乳液。本文拟从乳液聚合, 探讨了各种组分及合成工艺对高弹乳液合成的影响。
2 试验部分
2.1 原料及配方
乳液用原料及配方见表1。
2.2 乳液的制备
先将配方数量的50%的St、20% 的BA、10%的EA 及25%~ 60%的乳化剂同部分去离子水充分乳化, 待用。在装有搅拌器和滴加漏斗等的四口瓶中, 加入部分去离子水及磷酸二氢钠、保护胶, 升温到( 82~ 84)ºc , 加入20% ~ 40% 的过硫酸钾,再滴加已乳化好的单体, 使之形成乳胶核, 然后将剩余的乳化剂及部分去离子水充分乳化好, 待用。乳胶核反应结束后, 先向体系加入10% 的过硫酸钾, 然后开始滴加剩余的单体物料, 控制反应温度在( 78~ 83) ºc , 形成乳胶壳。物料加完后, 保温1h, 降温到40 ºc 以下, 过滤出料。
2.3 合成乳液的性能指标
合成乳液性能指标见表2。
3 结果与讨论
3.1 引发剂对苯丙核壳弹性乳液性能的影响
3.1.1 乳液主要性能测试结果
分别采用过硫酸钾和过硫酸钾- 亚硫酸氢钠为引发剂, 进行核壳乳液聚合。乳液主要性能指标的测试结果见表3。
由上表可知, 采用不同类型的引发剂, 聚合过程的稳定性及乳液的性能都有较大的差别, 实验证明, 采用氧化- 还原引发体系: 反应温度低, 反应平稳, 凝胶量少, 转化率高, 易于控制; 采用热引发剂: 聚合稳定性差, 单体回流量大, 反应极不平稳, 且凝胶量大, 转化率低, 后期为消除游离单体, 还需升高温度, 造成能源浪费, 反应过程中物料损失大。
3.1.2 引发剂用量
在实验过程中, 选用了热分解型引发剂K2S2O8, 其用量对乳液性能的影响如表4。
由上表可见, 当引发剂用量增加时, 自由基浓度也增加, 单体转化率随之增加, 但引发剂用量过大, 易使体系的凝胶率增高。当引发剂用量为0.6% 时, 体系有较高的转化率和较低的凝胶率。为提高单体转化率, 在反应后期加入亚硫酸氢钠, 将体系转化为氧化- 还原引发体系, 其用量对乳液的影响如表5。
由上表可以看出, 还原剂的加入可以提高单体的转化率, 但当还原剂加到一定量后, 转化率提高并不明显, 但凝胶率增长幅度很大。通过实验可得出还原剂的用量应以0.08 为宜。在试验过程中, 采用以上量的氧化- 还原引发剂体系, 控制乳液反应, 即: 过硫酸钾量0.6% x 单体量; 亚硫酸氢钠量0.08% x 单体量, 这样能使反应得到较理想的效果。
3.2 乳化剂对反应过程的影响[ 1]
3.2.1 乳化剂用量对乳液稳定性影响
在聚合过程中, 乳化剂的种类及用量对乳液的稳定性影响很大。乳化剂用量较低时, 聚合过程的稳定性、乳液的机械性能较差, 涂刷性能也不好, 且凝胶率高、转化率低; 乳化剂用量较大时, 聚合过程的稳定性、乳液的机械稳定性均较好, 涂刷性能也较好,且凝胶率低, 转化率也高。但当乳化剂用量达到一定程度后, 转化率将大幅度降低, 凝胶率基本不变。
采用了阴- 非离子组合型乳化剂, 使两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒表面, 相当于阴离子乳化剂分子之间楔入了非离子型乳化剂分子, 既拉大了乳胶粒表面上乳化剂分子间的距离, 又由于非离子型乳化剂的静电屏蔽作用, 大大降低了乳胶粒表面的静电张力, 增大了乳化剂的吸附牢度, 使聚合物乳液稳定性提高, 乳化剂的用量对乳液性能的影响如表6 所示。
由上表可见, 在这一反应过程中, 乳化剂用量在5%为宜。
3.2.2 两阶段乳比剂用量比对乳液核壳结构的影响
两阶段乳化剂的用量比是影响核壳结构的关键因素, 不同乳化剂用量比所得到的苯丙核/ 壳弹性乳液的性能指标如表7 所示。
由上表可见, 两阶段乳化剂用量比较少时, 壳阶段加入的乳化剂过多, 易生成新的粒子, 破坏乳液的核/ 壳结构, 涂膜断裂伸长率欠佳, 且回粘性很高, 但凝胶物生成少; 两阶段乳化剂用量比较大时, 壳聚合阶段生成的凝胶物较多, 但乳液性能提高很多, 能达到理想水平。结合上表情况, 在试验过程中, 采用两阶段乳化剂用量比1.5:1 为宜。
3.3 单体的配比对乳液性能的影响
据弹性涂料的性能要求, 在反复试验的基础上, 选用了EA、BA、St、AA 为主单体, N -AM、MMA 为交联单体, 聚苯乙烯的回弹性很低,极近于零。但其硬度高, 而磨性好, 抗水性优良;聚丙烯酸乙酯的伸长性大, 呈现橡胶态; 聚丙烯酸丁酯更柔软, 在室温下颇有粘性; AA 的水溶性很高, 及交联单体N – MA、MMA 引入体系, 可提高乳液的稳定性, 并在成膜过程中, 通过交联可使乳胶膜的耐水性和强度明显提高。在进行配方设计时, 要得到软化点较低的聚合物, 可多加入BA、EA, 反之可增加St 的用量, 通过试验得出: 要得到弹性高的苯丙核壳共聚物, 其玻璃化温度应控制在( – 6~ 0) ºc 为好。
3.4 其它控制条件对该反应的影响
3.4.1 反应温度
反应动力学, 反应温度较高, 反应速度越快,聚合物分子量越低。经试验发现, 本产品聚合温度控制在( 76~ 84) ºc 比较适宜。反应初期温度大于90 ºc , 易产生爆聚; 在壳聚合阶段, 若反应温度过高, 破坏乳液的核/ 壳结构, 使最终产品硬度低,且断裂伸长率也低。
3.4.2 壳反应阶段物料加入方式对乳液性能的影响[ 2]
在聚合过程中, 壳反应阶段物料的加入方式对乳胶粒形态的影响很大。壳反应阶段物料的加入方式一般有三种: 半连续法、间歇法和预溶胀法。这三种加料方式造成了壳单体在种子胶粒表面及内部的浓度分布有所不同: 采用饥饿态半连续加料时,种子乳胶粒表面及内部的壳反应单体浓度均很低;若用间歇法将壳单体一次性加入, 则种子乳胶粒表面单体浓度很高; 而采用预溶胀法加料, 不但种子胶粒表面的壳单体浓度高, 且壳单体有充分的时间向种子乳胶粒内部渗透, 故种子内部也富含壳单体。通过试验发现, 本产品采用预溶胀法与半连续滴加法相结合的滴加工艺, 使壳体先进行了预乳溶
胀, 再采取半连续滴加。因壳单体的溶胀, 使核壳之间有一定的时间发生互穿或接枝反应, 提高了乳液的性能。由于弹性乳液具有常规乳液的耐候性、耐水、耐腐蚀性, 又在较宽的温度范围内, 具有惊人的回弹性、持久的柔韧性和优良的伸长率, 以适应建筑物表面的" 活" 裂纹产生的运动, 使刷涂的建筑表面具有优异的效果。
4 结语
( 1) 通过选择合适的原料和工艺, 合成了具有高弹性能的苯丙核/ 壳共聚乳液, 其伸长率可达8倍以上, 且原料成本较纯丙弹性乳液有大幅的降低;
( 2) 选用过硫酸钾、亚硫酸氢钠氧化) 还原剂及壳单体预溶胀、半连续滴加物料工艺、反应温度在( 78~ 84) ºc , 核/ 壳反应阶段乳化剂用量比为1.5~ 1.8:1 可得到聚合过程稳定、综合性能优异的苯丙核/ 壳弹性乳液。
