admin
微胶囊化聚磷酸铵对防火涂料耐水性能的影响
刘 琳1, 2 , 李 琳1 , 倪 永3
( 1. 同济大学材料科学与工程学院, 上海200092; 2. 同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092; 3. 纳米技术及应用国家工程研究中心, 上海200240)
聚磷酸铵( A PP) – 双季戊四醇( DPER) – 三聚氰胺( MEL) 膨胀阻燃体系( IFR) 可赋予水性防火涂料优异的防火性能, 但这3 种组分均具有一定的水溶性, 且与涂层基体相容性较差, 容易发生迁移, 当长期处于高湿环境中时, 涂层表面普遍有白色晶体( 主要是A PP[ 1] ) 析出, 导致涂料的物理化学性能和防火性能下降, 涂层的装饰效果变差. 因此, 改善防火涂料的耐水性对保证它的阻燃效果和使用寿命具有重要意义.
通过对IFR 体系中的APP 进行微胶囊化改性, 可以有效改善其与基材的相容性, 降低水溶性.微胶囊化聚磷酸铵( MCA PP) 作为新型无卤阻燃剂, 已多用于聚烯烃中[ 2 3] , 但用于水性膨胀型防火涂料( 以下简称防火涂料) 还未见报道. 本文采用原位聚合法, 以三聚氰胺甲醛树脂( MF) 为囊材, 制备MCAPP 以用于涂料体系, 并研究了MCA PP 对防火涂料耐水性的影响.
1 试验
1. 1 试验原料
甲醛溶液、无水碳酸钠、无水乙醇、乙酸、硝酸、磷酸二氢钾、偏钒酸铵、钼酸铵: 分析纯试剂, 国药集团化学试剂有限公司产品; 双季戊四醇与聚磷酸铵( DP> 1 000) : 工业品, 上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公司产品; 三聚氰胺: 工业品, 安徽红四方股份有限公司产品; SD 528 型硅丙乳液: 工业级, 固含量48% ( 质量分数) , 南通生达化工有限公司产品.
1. 2 试样制备
1. 2. 1 MCAPP 的制备[ 4]
将MEL 与甲醛溶液按摩尔比1 3 加入三颈瓶中, 加入适量蒸馏水, 用浓度10% ( 质量分数) 的Na2 CO3 溶液调节体系的pH 值至8~ 9, 70ºc 水浴加热45 min 后得到三聚氰胺甲醛预聚物水溶液.将APP 分散在适量无水乙醇中, 加入三聚氰胺甲醛预聚物水溶液, 用乙酸调节体系pH 值至3~4, 70ºc 下反应2 h 后进行抽滤、洗涤、干燥即得到MCAPP 白色粉末.
1. 2. 2 防火涂料试板的制备
在容器中加入三元膨胀阻燃体系、填料、助剂及适量的水, 经搅拌混合、三辊研磨达到要求细度后加入乳液, 混合均匀即得到防火涂料. 把防火涂料涂刷在打磨除锈后的钢板( 150 mm X 70 mm X 1 mm)上, 置于通风处自然干燥, 待涂层表干后再次涂刷,直至涂层厚度达到1. 5 mm, 养护10 d. 防火涂料配方见表1.
表1 防火涂料配方
1. 3 防火涂料性能测试
1. 3. 1 耐水性能测试
取4 块试板, 用松香与石蜡质量比为1 :1 的混合物封边, 封边宽度不小于5 mm, 养护24 h; 将试板浸泡在自来水中48 h 后取出, 观察记录涂层是否有变色、脱落、起泡、起皱等现象, 自然风干至恒重后称量, 按式( 1) 计算失重率 m:
m = [ (m2 – m1 ) / m1 ] X 100% ( 1)
式中: m1 为浸水前试板质量( g) ; m2 为浸水试板自然风干后质量( g) .
1. 3. 2 耐水试验后水样中磷含量的测定
采用磷钒钼黄分光光度法[ 5] 测定水样中的磷含量. 将耐水试验后的水样过滤, 准确移取1. 0~ 10. 0mL 于50 mL 容量瓶中, 加入钒钼酸铵显色剂10mL, 用水稀释到刻度, 摇匀, 常温下放置10 min 以上, 用1 cm 比色皿在400 nm 波长下测定水样的吸光度, 在含磷量工作曲线上查得水样的磷含量. 按下式计算迁移到水中的磷含量m( mg ) :
m = (mpV/ V1 ) X 10- 3 ( 2)
式中: mp 为工作曲线上查得的水样磷含量( mg) ; V1为移取水样的体积( mL) , V 为过滤后的水样总体积( mL) .
1. 3. 3 热失重分析
将未浸水和浸水( 自然晾干) 试板的涂层各刮下少量研磨成粉后进行热失重分析( T G) , 升温速度为10ºc / min.
1. 3. 4 防火性能测试
将未浸水和浸水( 自然晾干) 试板的涂层面向下, 置于煤气灯上方10 cm 处进行灼烧, 煤气灯的火焰调成蓝色( 即还原焰) , 热电偶置于背火面火焰中心处, 测量试板背面温度.
2 结果与讨论
2. 1 MCAPP 的结构特性
用囊材MF 与芯材A PP 的质量比为1: 10 制备了MCAPP. 图1 为APP 与MCAPP 的透射电镜照片. 由图1 可见, MCAPP 表面有一包覆层, 厚度数nm. 图2 为A PP 与MCAPP 在不同温度下的溶解度. 由图2 可见, 随着温度的升高, APP 在水中的溶解度迅速上升, 而MCAPP 的溶解度变化极为缓慢, 这有利于它在较高温度尤其是湿热环境中使用.
图2 APP, MCAPP 在不同温度下的溶解度
2. 2 防火涂料性能
2. 2. 1 耐水性能
经48 h 耐水试验后防火涂料表面如图3 所示.
由图3 可见, 1# 防火涂料表面出现了起皱、鼓泡现象, 且鼓泡数目较多, 而含有MCAPP 的2# 防火涂料表面依旧平整. 试验发现, 防火涂料在浸泡过程中, 起初在其表面会吸附负电荷形成小气泡, 一段时间后, 水分子和离子渗透到涂层的空隙中, 使涂层起褶皱, 甚至脱开形成鼓泡; 另外, 防火涂料中的亲水阻燃剂向涂层表面迁移并部分溶解在水中, 也会导致质量损失. 1# 防火涂料的质量损失为11. 3% .由于APP 的迁出甚至溶解[ 6 7] 削弱和破坏了涂层基体和APP 间的连接, 从而使防火涂料的防火性能降低. 而MF 与涂层基体的键接较强, 并且MF 的紧密包覆使A PP 与外界水隔离, 从而减少了APP的损失. 因此, MCAPP 与基体的紧密结合减缓了阻燃剂的迁移和溶解, 使2# 防火涂料的质量损失较小( 5. 4%) . 这说明用MCAPP 替代APP 可以改善防火涂料的耐水性能.
2. 2. 2 水样中的磷含量
磷含量工作曲线如图4 所示. 根据水样吸光度以及在工作曲线上查得的磷含量, 由式( 2) 计算得到1# 防火涂料耐水试验后水样中磷含量为750 mg, 而2# 防火涂料水样中磷含量仅200 mg . 由于自来水中也有微量磷, 因此, 该含量只能定性给出这2 种防火涂料经耐水试验后的APP 损失. 2# 防火涂料耐水试验48 h 后APP 迁出较少, 可见其耐水性比1#好.
图4 磷含量工作曲线
2. 2. 3 耐水试验前后涂层的热失重分析
图5 为耐水试验前防火涂料的TG 曲线. 由图5 可见, 1# , 2# 防火涂料的热失重历程相似: 在200ºc 左右防火涂层开始软化, 逐渐失去小分子和结晶水, 310ºc 时 m 达18%, 当温度超过310ºc 时, 阻燃体系中发生一系列化学反应, 阻燃剂降解, m 迅速增大, 直至恒重, 在800ºc 时, 1# 防火涂料 m 为65. 2%, 2# 防火涂料 m为63. 7%. 这说明MCAPP的使用并未改变防火涂料的热分解和炭化过程.
图5 耐水试验前防火涂料的T G 曲线
图6 为耐水试验后防火涂料的T G 曲线.由图6 可见, 2# 防火涂料降解阶段与耐水试验前相似: 温度升至300 ºc左右时, MCAPP, DPER 开始发生酯化反应, MEL 分解产生不燃性气体, 使涂层形成膨胀炭层, 直到500ºc 左右反应完全为止, 之后T G 曲线趋于平缓. 这说明膨胀炭层在高温条件下稳定性良好, 有利于防火性能的提高. 1# 防火涂料由于APP 损失较2# 多, 使其酯化反应DPER 过量, 成炭量小, 而且其总失重率高达74. 6%, 导致膨胀炭层薄, 防火性能差.
图6 耐水试验后防火涂料的TG 曲线
2. 2. 4 耐水试验前后防火涂料的防火性能
耐水试验前后试板的背面温度曲线见图7, 防火涂料的防火性能见表2. 经过灼烧, 1# , 2# 防火涂料耐水试验前后的阻燃时间均不少于90 min. 1# 防火涂料经48 h 耐水试验后其90 min 背温变化显著, 由233ºc 升高到282ºc , 而2# 防火涂料的背温变化不大. 1# 防火涂料的浸水试板在受热膨胀过程中炭层脱落. 这是由于在浸泡过程中, 1# 防火涂料中的APP 向涂层表面迁移并在表面形成结晶, 使阻燃体系各组分比例发生改变所致. 1# , 2# 防火涂料经48 h 耐水试验后仍然具有良好的膨胀效果和防火性能, 这说明MCAPP 对改善防火涂料的耐水性和耐火性具有重要作用.
图7 防火涂料的背温曲线
表2 防火涂料的防火性能
3 结论
采用原位聚合法、以MF 为囊材可以制备MCAPP, MCAPP 的水溶性比APP 更低. 以APP-DPER-MEL 为膨胀阻燃体系的防火涂料在高湿环境中耐水性能和防火性能降低. 用MCAPP 替代APP 后, MF 将APP 与外界水隔离, 使其损失减小,并且可延缓水分子和离子对涂层的渗透, 从而改善了防火涂料的耐水性能. 这为MCAPP 在水性膨胀型防火涂料中的应用提供了依据.
