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0 前言
含羟基的醇酸树脂可作为PU 木器漆的组分，制成的涂料具有硬度高、流平佳、附着好、耐化学品性好等优点，起到装饰与保护作用，成为家具漆的主要品种。随着人们生活水平的提高，消费趋于追求个性化、休闲化，亚光涂料给人以优雅、舒适的感觉，市场需求量呈上升趋势。在高档家具漆中，PU 抗划伤亚光面漆的漆膜坚硬，具有优异的抗划伤性能，流平好，易形成丰满漆膜，与木材浑为一体，使家具充满灵气而受到广大家具厂的推崇。
一般提高亚光面漆抗划伤的途径有：（1）选用硬度高同时柔韧性好的树脂；（2）固化剂中拼用三聚体固化剂；（3）使用增硬耐磨粉，增加漆膜表面硬度，改善抗划伤性。其中选用消光性好，流平性、韧性和硬度均佳的树脂成为关键，一般亚光漆用树脂丰满度好则消光性差，易消光的漆膜丰满度差，透明性不佳，而且抗划伤性也不好，不易制成抗划伤亚光漆。针对这种情况，经反复试验，开发出一种高档亚光醇酸树脂，用这种树脂制备的PU 亚光面漆不但抗划伤性好而且重涂透明性极佳，满足了市场需求。
1 实验部分
1.1 原材料
邻苯二甲酸酐、己二酸、油酸、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、亚光粉、蜡粉、玻璃粉、BYK 公司助剂、二甲苯、醋酸丁酯，均为工业品。
1.2 醇酸树脂的合成
1.2.1 合成配方
配方 质量百分比/%
油酸 20
苯酐 20~24
顺酐 0.5~0.7
三羟甲基丙烷 2~4
季戊四醇 8~12
乙二醇 5~7
己二酸 3~4
回流二甲苯 2
二甲苯/ 醋酸丁酯 35
1.2.2 合成工艺
按比例将材料加入反应釜，通N2 升温，有回流时停止通N2，180℃保温1 h，然后以10℃ /h 的速度升温至（220±5）℃，保温酯化，合格后降温兑稀。
1.2.3 性能指标
醇酸树脂的技术指标如下：
油度：30%；
外观：淡黄色透明液体；
色泽：≤ 2#；
固体含量：（65±2）%；
酸值：≤ 10 mgKOH/g；
羟值：（130±10）mgKOH/g；
粘度：3 500~5 500 mPa·s/25℃；
溶剂：二甲苯/ 醋酸丁酯。
1.3 PU 抗划伤亚光面漆的制备
主漆 质量百分比/%
树脂 74
分散剂 0.5
流平剂 0.4
消泡剂 0.3
蜡粉 0.5
亚光粉 3.5
玻璃粉 8
防沉剂 4
混合溶剂 8.8
1.4 漆膜性能
制成的PU 抗划伤亚光面漆和市场上流行的某公司的抗划伤亚光漆作比较，结果见表1。
由表1 可见：用这种树脂制备的PU 亚光面漆性能十分优异，不但抗划伤性好，丰满度佳，重涂透明性也十分优异。
2 结果与讨论
含羟基的醇酸树脂是家具漆的成膜基料，其优劣直接影响涂料质量和性能，涂膜性能可以通过调节支化程度、聚合度、交联度来获得，硬度高但较脆的漆膜抗划伤会很差，硬度差的漆膜抗划伤更不好。醇酸树脂相对分子质量太小，则易流挂，难消光，会导致漆膜性能降低，相对分子质量太大，则润湿能力差，流平性不好，只有相对分子质量适中，分布均匀，才能得到润湿性、流平性良好的产品。
2.1 原材料的选择
合成醇酸树脂用基本原料是多元醇、多元酸及脂肪酸。
2.1.1 多元酸
常用的二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸及顺丁烯二酸酐。芳香酸含有刚性基团苯环，可以增加产品漆膜硬度，苯酐原料充足，价格便宜，且反应温度低，一般作为主链芳香酸；顺酐含有活性双键，增加漆膜交联度，可以提高硬度，但用量太大会导致粘度上升反应不易控制，用量一般为苯酐量的2%，可以改进树脂的颜色及硬度。作为抗划伤树脂，要求漆膜兼顾硬度的同时又要有好的柔韧性，以脂肪族二元酸，如己二酸部分取代芳香酸，其线型结构赋予链段良好的自由运动，可以调节分子的柔韧性，使漆膜硬韧兼备，具有良好的抗划伤性，本实验选择苯酐、顺酐和己二酸。
2.1.2 多元醇
要使树脂含有羟基，必须使醇过量，以保证树脂具有足够的羟基，但醇超量大，则相对分子质量小，固化剂用量一定，漆膜硬度小，干燥慢，消光性差，附着力差；醇超量小，相对分子质量大，则干燥快，但硬度大以至发脆，柔韧性差，附着力差，两者都使漆膜抗划伤性差，因而要选择合适的羟值，试验证明：羟值为120~140 mgKOH/g 时，性能最好。常用多元醇有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇等，三羟甲基丙烷带有3 个伯羟基，不仅反应活性大，而且在形成漆膜时由于支化可形成网状结构，提高漆膜的交联密度，赋予漆膜较高的硬度，其支链的存在有利于树脂在烃类溶剂中的溶解；季戊四醇有4 个伯羟基，反应活性大，有较好干性和硬度，但官能度太高，反应不易控制，一般用乙二醇调整其官能度，在PU 家具漆中，醇酸树脂羟基类型对树脂干性有十分明显的影响，因为伯羟基和仲羟基空间位阻不同，在同固化剂反应时伯羟基因空间位阻小，反应速度远远大于仲羟基，用三羟甲基丙烷、季戊四醇代替甘油制备树脂，则在酯化反应后醇酸树脂中所留下的羟基都是伯羟基，可以提高树脂同固化剂反应时的活性，加快油漆施工后干燥成膜性能。树脂玻璃化温度Tg 越高，干燥过程中释放溶剂越快，反之越慢，用熔点高的三羟甲基丙烷，季戊四醇代替甘油，这样合成的树脂玻璃化温度相对较高，可有效提高树脂的干性。
2.1.3 一元酸
一元酸可以调整体系平均官能度，使工艺平衡，还可以改进树脂性能，如油酸改进漆膜流平性与丰满度，苯甲酸改进漆膜硬度，但影响柔韧性，本实验选择油酸。
醇酸树脂以聚酯为主链，以脂肪酸为侧链，一元脂肪酸含量即油度决定着醇酸树脂的很多性能，油度表示脂肪酸与聚酯的比例，油度越短，则醇酸树脂分子上聚酯比例越大，刚性结构越高，则玻璃化温度越高，对溶剂释放性越好，干燥性能越好，尤其是PU 家具漆同固化剂NCO 基团反应时，因为油度短，分子侧链上空间位阻小，导致固化反应速度加快，干燥性能相应提高，但随着油度降低，反应混合物达澄清状态的时间延长，树脂粘度增大，反应难以控制，同时油度过短，性能变差，油度一般控制在30% 以上。
2.2 工艺条件的控制
生产时一般来用一步投料溶剂法生产，溶剂法由于有回流装置，物料损失少，可以通过溶剂的回流量来控制反应温度，使反应均匀进行，使产品相对分子质量分布均匀，保证产品质量。选择合适的温度在酯化反应中十分重要，它对树脂结构及性能有很大影响，多元醇中不同位置的羟基与一元酸、多元酸的反应活性不同，而且随着温度的不同而存在差异，因此温度控制关系到树脂分子结构及相对分子质量分布，只有严格控制工艺条件，合理的升温速度，才能有利于反应平衡进行，若酯化温度低，延长反应时间，增加生产费用；酯化温度高，虽然反应时间缩短，但树脂颜色深，损耗大量挥发性物料，影响产品性能，为防止反应过于激烈，酯化温度要有一个从低到高的过程，酯化前期控制较低的反应温度，使反应活性高的—COOH 与—OH 反应，然后缓慢升温，使其余羟基与羧基逐步反应，以防止直接升至高温反应，易生成相对分子质量分布不均匀的醇酸树脂，且反应不平稳，剧烈回流，难以控制。
酯化反应包括2 个温度段，即190℃下酯化及220℃下酯化；190℃反应条件下，此时多元醇的羟基优先与苯酐反应生成半酯，再与脂肪酸反应，只能生成相对分子质量较小的分子，此阶段反应时间延长会使反应趋于完全生成聚合度相对较小的分子，虽然温度升高后相对分子质量小的聚合物还可脱水酯化成相对分子质量较大的分子，但相对困难，因此190℃下反应主链增长较慢，反应时间延长，树脂相对分子质量较小，粘度较低，反应时间控制在3 h 内为宜，然后缓慢升温至220℃，在220℃反应条件下醇酸树脂主链增长较快，多元醇与脂肪酸，邻苯二甲酸酐半酯反应速度相近，酸值下降慢，树脂粘度增大，可生成相对分子质量较大的分子，当反应2~3 h 后，树脂出水量基本恒定，反应趋于完全。
2.3 反应酸值的控制
酯化反应最终保留一定酸值，它对醇酸树脂同固化剂NCO 基交联反应有一定催化作用，酸值高，其催化作用越大，反应速度快；反之，反应速度慢，但酸值过高，施工后活化期短。实验证明：醇酸树脂的酸值在10~12 mgKOH/g 时，同固化剂反应性能好，施工活化期适宜，干燥性能好。
3 结语
刚性基团提供树脂漆膜高的硬度，线型基团赋予漆膜良好的柔韧性，带侧链三元醇可提高树脂在溶剂中的溶解度及漆膜硬度，四元醇的作用是使树脂轻度交联，由线型结构转为网状结构，从而提高交联密度。合理选择合成醇酸树脂所用的原材料，综合各种因素的影响，优化配方，可合成出结构性能符合要求的树脂，即润湿性、抗划伤性好，快干，流平性、消光性、丰满度好的醇酸树脂，以满足日益增长的家具漆市场的需求。
