抗菌涂料的研究现状及发展趋势

抗菌涂料的研究现状及发展趋势

□ 谭 生，郭军红，崔锦峰，张鹏飞，孙宁宁，杨保平（ 兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050）

0 前 言
涂料作为重要的化工建材，其功能的高性能化，有着极其重要的意义。环境中微生物分布广泛，对各种材料的破坏无处不在，同时由于微生物的作用引起的各种传染病对人类造成了极大的危害。涂料被微生物污染后，一旦生长条件适宜，微生物就会在涂料中大量地生长繁殖，致使涂料体系出现不稳定迹象，主要表现在涂料体系的黏度下降，颜料沉淀，产生气体及pH值发生变化等[1]。涂料涂饰后形成的涂层一旦受到微生物的侵蚀，很容易在涂层表面形成菌斑，导致涂层失去黏附能力，严重的可造成涂层的脱落，直接影响到涂层的保护功能及美观整洁，从而降低涂料的实用价值。世界上每年都有相当数量的涂料由于微生物的腐败而失去实用价值，造成巨大的经济损失,抗菌涂料的研究具有很大的环保及经济效益，因此抗菌涂料的研究与应用受到极大的关注。抗菌涂料一般分为添加型抗菌涂料和结构性抗菌涂料。传统的抗菌涂料为添加型抗菌涂料，是通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中稳定存在的抗菌剂，经一定的工艺加工，制得具有抗菌功能的涂料[2]。在添加型的抗菌涂料中，抗菌剂作为一种助剂分散于涂料体系中，由于抗菌剂在涂膜中的迁移、降解、变色等原因，造成抗菌涂料抗菌性能衰减，甚至丧失抗菌性能，其应用有很大的局限性。结构型抗菌涂料是将具有抗菌性能的基团通过一定的化学反应，通过化学键将抗菌基团连接在基料高分子上，以此高分子树脂基料制得抗菌涂料。由于具有抗菌性的基团是以化学键的形式连接在基料树脂上，使涂料的抗菌性更加持久，与涂料的使用寿命一样长，这从根本上解决了传统添加型抗菌涂料中应用抗菌剂的诸多缺点。抗菌涂料的作用机理主要有:破坏细胞结构、阻止有丝分离、影响新陈代谢、形成金属螯合物、阻碍类酯的合成[3]。本文对各种抗菌剂的分类及特性进行了介绍，并对各种抗菌剂存在的问题进行了对比及讨论，指出结构性抗菌涂料将是抗菌涂料未来研究的主要方向。

1 添加型抗菌涂料
目前，抗菌涂料的研发主要集中于对各种抗菌性能优良抗菌剂的研究与应用，将多种不同性质的抗菌剂进行复配,以达到抗菌涂料的各项指标;对纳米粒子进行表面处理和改性，开发适合纳米粒子的分散剂和稳定剂以及采用相关的分散工艺，以保证纳米粒子在涂料中稳定分散;进一步提高光催化金属氧化物类抗菌剂光引发波长范围[4]。涂料中所使用的抗菌剂可分为无机抗菌剂、天然抗菌剂、有机抗菌剂及复合抗菌剂四大类。

1.1 无机抗菌剂
无机抗菌剂既有抗菌的高效性和广谱性，又有无机材料的稳定性、使用方便、持久性和耐热性，弥补了有机抗菌剂应用的不足，但由于其价格较高，不能迅速杀灭细菌而使其广泛应用受到很大的限制。无机抗菌剂大致可进一步分为含金属离子类抗菌剂和光催化金属氧化物类抗菌剂两大类[5]。

1.1.1 金属离子类抗菌剂
金属离子抗菌剂主要是指金属离子或以含这些离子的硅酸盐或磷酸盐等为载体的抗菌材料。国外具有代表性的无机系列抗菌剂见表1[6]。无机抗菌材料最初使用高锰酸钾或双氧水等作为药源，由于药效和制造成本等原因，现在趋于使用简单的金属离子为其药源，如Ag+、Cu2+、Zn2+和Ti4+等。利用金属离子本身的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将其固定在沸石、硅胶、磷酸盐、羟基磷灰石、可溶性玻璃等多孔材料中制成缓释型抗菌剂，然后将其加入到涂料制品中。在无机抗菌离子中，汞、镉、铅等金属与银具有同样的抗菌能力，由于其毒性太大，可致癌，对人体极其有害，故应用较少。铜、钴、镍等离子带有一定的颜色，锌的抗菌能力很低，银离子具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点，在无机抗菌剂的研究中占主导地位[7]。由不同的载体所制得的银离子抗菌剂的研究已经很广泛，但由于易变色、制作工艺复杂、成本较高而限制了其广泛的应用。

1.1.2 光催化金属氧化物类抗菌剂
光催化抗菌剂均为半导体化合物。长期以来经过科研人员对金属氧化物、硫化物等半导体光催化剂材料的研究证明，能真正起自洁、杀菌、除臭等功能的半导体光催化剂却不多。目前研究认为锐钛矿结构的半导体光催化抗菌材料有广阔的应用前景，成为近几年来材料学和催化化学研究的热点。由各半导体能带的分析可知，钙钛矿结构的SrTiO3、层状结构的K4NbO17及隧道结构的NO2TiO13等材料也有开发价值[7]。光催化抗菌材料同时具有抗菌和防霉效应且消毒作用效果快、杀菌力强、耐久性好、没有二次污染、稳定性较好等特点。应用于涂料中的光催化抗菌剂，主要包括纳米TiO2和纳米ZnO等，它们通过对光线的吸收和散射作用来防止或延缓涂料中有机高分子乳液的光降解，同时利用光催化作用产生的强氧化性物质使微生物细胞组织失去活性。由于纳米粒子本身没有参与反应，故没有任何损失，因此添加这类抗菌剂的涂料具有长效的抗菌作用。利用离子共渗、共生技术研制的具有优异抗菌性能的新型ZnOw复合抗菌剂[8]，其针状的氧化锌针尖具有纳米粒子特有的表面界面效应[9]。由于纳米端的表面原子数量远多于传统粒子，表面原子由于缺少邻近的配位原子而具有很高的能量，可增强氧化锌与细菌的亲和力，提高抗菌效率，在抗菌涂料中具有很好的应用前景[10]。光催化抗菌剂在紫外光照射下才能显示其抗菌性能，而日常生活工作环境中，由于没有紫外光的照射，很难达到抗菌的目的，从而限制了其在抗菌涂料中的广泛应用。

1.2 天然抗菌剂
天然抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂,它是从某些动植物体内提取出的具有抗菌活性的高分子有机物，主要有壳聚糖、山梨酸、黄姜根醇、日柏醇等。最常用的天然抗菌剂是壳聚糖及其衍生物。早在1979年，Allan就指出，壳聚糖具有安全广谱的抗菌性能。但是壳聚糖只在酸性领域内显示出抗菌活性，这使其应用范围受到很大限制[11]。天然抗菌剂的使用安全性很高，对人体无毒、无刺激，已被用于制备高分子复合膜或研成粉末添加到丁腈橡胶(NBR)或聚氨酯海绵中[12]。但天然抗菌剂的加工性能极差，高温下容易分解失效，受来源、提取水平、成本等条件限制，同时天然抗菌剂存在稳定性差、有色度等问题，因此在涂料应用中受到很大限制，还不能实现大规模的工业生产。
1.3 有机抗菌剂
与无机抗菌剂相比，有机抗菌剂的开发应用要早得多，生产工艺也趋于成熟。而且在某些领域中有机抗菌剂有着无机抗菌剂不可替代的作用，有机抗菌剂的抗菌速度快，在涂料中添加的可操作性好，在涂料的贮存和使用过程中颜色稳定性好，这些特性是无机抗菌剂所不具有的。有机抗菌剂对微生物的抑制作用具有一定的特异性，因此有机抗菌剂又可分为抗细菌剂、防腐剂、防霉剂、防藻剂等。有机抗菌剂品种很多，主要有卤化物、有机锡、异噻唑、季铵盐、醛类化合物、咪唑酮、金属吡啶盐以及由这些有机化合物聚合所得到的高分子抗菌剂。特定的有机抗菌剂对微生物的抑制作用主要取决于该化合物所带的能发挥抗菌性能的基团，另外还与该化合物的取代基的特性、分子中原子及基团的空间排布等有密切的关系。

1.3.1 低分子有机抗菌剂
低分子有机抗菌剂的开发利用要比高分子抗菌剂的利用早得多，研究成果用于工业化生产，是如今有机抗菌材料的主流产品。低分子抗菌剂的品种主要有季铵盐、季膦盐、有机锡、卤代胺和双胍盐类等。目前国际上使用最广泛的是季铵盐类有机抗菌剂。早在1995年Kourai H等人就发表了关于含有不饱和烷基的季铵盐抗菌剂具有高效、广谱抗菌活性的报道[13]。郭志强利用多种烷基胺、氯甲烷、乙醇和乙醚为原料，合成了阳离子表面活性剂——烷基氯化铵。通过研究发现烷基链上碳原子数目为12～16的单烷基氯化铵具有较大的杀菌作用，当碳原子数目为14时，抗菌剂的杀菌作用最强［14］。季膦盐杀菌剂的结构与季铵盐类似，即季铵盐结构中的N原子被P原子取代所得。Kanazawa[15]于1994年报道了带有单、双长烷基链的三甲基、二甲基季膦盐。这里长烷基链的碳数分别为10、14、18。这些季膦盐对所试11种典型微生物均有好的抗菌性。单长链烷基三甲基季膦盐对细菌的抗菌活性随着烷基链的增长而增加。活性最佳的十八烷基三甲基季膦盐在投加量为2.8～28 mg/L浓度范围内，0.5 h内能全部杀灭所试的全部微生物细胞。

1.3.2 高分子有机抗菌剂
自Kawabata和Nishiguchi首先发现合成的吡啶型主链的高分子具有杀灭细菌的功能以来，人们开始注重高分子抗菌剂的研究[16]。高分子抗菌剂是近些年研究的抗菌剂品种，目前研究和使用主要集中于高分子季铵盐、季膦盐等。高分子抗菌剂主要是通过带官能团单体的聚合反应或以接枝的方式在高分子链上引入抗菌官能团而获得具有抗菌性能高分子抗菌剂。毛健康等[17]以对氯甲基苯乙烯和十二烷基二甲基叔胺为原料,合成了一种可聚合性季铵盐(PQA),并采用自由基溶液聚合法制备了季铵盐-丙烯腈二元共聚物(PQA-co-AN)。通过抗菌性能测试，结果表明，PQA经与AN共聚后,共聚物PQA-co-AN的抗菌性能比单体PQA有所提高。项东升等[18]以聚纤维素醚季铵盐为抗菌防静电剂，制备的抗菌防静电型地坪涂料具有良好的抗菌抗静电性能。高分子季铵盐、季膦盐类抗菌剂由于原料价格昂贵，合成工艺复杂，目前只限于研究领域，实际应用的还很少。另外高分子抗菌剂的研究目前主要局限于高分子季铵盐、季膦盐方面的研究，而对其他高分子抗菌剂的研究还很缺少，还有待更加广泛深入地对其他高分子抗菌剂进行研究。虽然有机抗菌剂品种较齐全、应用较广泛、抗菌效果显著，但安全性较差、耐热性差、易分解、易迁移、易产生抗药性、不耐洗涤、使用寿命短、长时间使用对人体有害，其使用有很大的局限性。为了改善有机抗菌剂性能，降低它对环境、人类的刺激和毒害，研制具有缓释、长效、高效、低毒的抗菌剂，人们正设法通过抗菌剂单体化合物的聚合或将抗菌剂分子固定在高分子载体上制成聚合物抗菌剂。

1.4 复合抗菌剂
目前常用的无机抗菌剂及有机抗菌剂都有各自的缺点，如有机抗菌剂杀菌速度快、颜色稳定、加工便捷，但有机抗菌剂的耐热性能差、易在使用过程中析出、易使微生物产生抗药性、分解产物有毒等缺点;无机抗菌剂耐热性好、抗菌谱广、抗菌有效期长、低毒，但存在着如银离子抗菌剂易变色、制造工艺复杂、价格昂贵等缺点，光催化金属氧化物类抗菌剂需在有外界能量的条件下才能发挥其抗菌性能。没有任何一种抗菌剂具有所有抗菌剂的全部优点，而完全适合于各种场合应用。但在实际的应用过程中，需要同时利用多种抗菌剂的优点，因此同时复合使用多种抗菌剂，而充分利用各种抗菌剂的优点，来满足不同使用场合的要求。不同的抗菌剂在进行复合时具有协同作用、相加作用及抵消作用，抗菌剂的复合研究中，利用各种抗菌剂的协同作用及相加作用，消除抵消作用，满足复合抗菌剂同时具有各种单一抗菌剂优良的性能。李锦州等[19]合成了酰基吡唑啉酮缩氨基硫脲的Ni(Ⅱ)、Co(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)配合物，形成配合物后抗菌剂的活性提高了37%～72%。这说明金属离子对配体的抗菌活性有一定的协同促进作用。酰基吡唑啉酮与Ni+、Cu2+、Co2+、Zn2+合成的配合物，试验表明，配体和配合物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都有一定的抑制作用，配合物的抑菌活性比配体的高，其中以锌配合物的抑菌活性最高。此外，还可采用抗菌微粒组装技术，如美国杜邦公司推出的注册商标为MicroFree的抗菌粉末AMPs。它使用二氧化钛、硫酸钡、氧化锌作为核微粒，在核微粒外包覆抗菌涂层，该涂层有银、氧化铜等成分，在抗菌涂层外还有一种专门的保护涂层，可以控制杀菌成分的释放速率[20]。复合抗菌剂扩大了使用范围，提高了药效，减少了用药量，有效地降低了成本[21]。但是并不是任意两种或两种以上的抗菌剂简单地混合都能起到增加抗菌的作用，必须考察不同抗菌剂之间的协同作用及相加作用，消除抵消作用，以特定的组成和配比发挥抗菌性。这就需要大量的研究工作，包括增效机制的探索，才能配制出理想的复合抗菌剂。

2 结构型抗菌涂料
传统的有机小分子抗菌剂存在性能差、易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点，高分子抗菌剂存在与基料相容性差、在基料中分散困难等缺点，带有抗菌基团的高分子聚合物能够克服上述缺点。结构型抗菌涂料的研究是将具有抗菌性能的基团通过一定的化学反应，以化学键的方式将抗菌基团连接在高分子链上，以此高分子聚合物为基料配制抗菌涂料。如钟达飞等[22]以抗菌单体六氢-1，3，5-三羟乙基三嗪（TNO）为交联剂合成水性聚氨酯。该抗菌单体中带有活泼氢，能与—NCO反应，使得抗菌基团以化学键的形式连接在高分子链上。这种利用化学键将抗菌基团固定在高分子链上的方法可以避免抗菌基团的流失[23]，安全性高、不易分解、不易迁移、耐洗涤、使用寿命长，同时能够保持较长久的抗菌活性，另一方面不会对环境造成污染，使用更加安全。
Kanazawa等[24-26]对季膦盐型和聚锍盐型抗菌聚合物的性能做了研究。试验表明聚合物的抗菌活性比相应的小分子化合物高得多，随着分子量的增加，抗菌活性也相应提高，这是因为随着分子量的增加聚合物中阳离子含量也随之增加，更有利于被细菌吸附。吸附的阳离子和细胞膜相互作用造成了细胞膜破坏，杀灭细菌。但是分子量增大的同时也引起聚合物线团尺寸的增加，使其向细胞壁扩散变得困难。高分子链上连接有抗菌基团，高分子自身具有抗菌性，抗菌性能稳定、持久，避免了添加型抗菌涂料中由于抗菌剂的迁移、降解、变色等问题导致抗菌性能的减弱，以此树脂配制的涂料具有长效、稳定的抗菌性能。结构型抗菌涂料的研制具有很大的意义，从根本上克服了添加型抗菌涂料配制中抗菌剂选用及添加等操作环节，不仅节省了生产成本，还从根本上延长了涂料的抗菌时间。结构型抗菌涂料的研究还处于起步阶段，研究成果还很少，但由于其优良的性能必将引起人们的重视。

3 结 语
综上所述，有机抗菌剂应用于抗菌涂料中，往往存在毒性和余毒问题，为了改善添加型抗菌涂料的性能，降低其对环境、人畜的刺激和毒害，研制具有缓释、高效、低毒、安全性高的有机抗菌剂是今后研究和发展的重点。无机银系抗菌剂中银离子易转变成棕色的氧化银或经紫外线催化还原成黑色单质银，不仅降低了涂料抗菌性，而且还限制了其在白色或浅色涂料中的应用。另外大量使用贵金属银，使抗菌涂料成本偏高，制约了其在更大范围内的应用。光催化氧化物型抗菌剂需在紫外光激发下才具有抗菌性能，而日常生活中能利用的紫外光较少，也限制了其广泛的应用。虽然复合抗菌剂具有优良的抗菌性能，但各种抗菌剂相容性的差异，导致其应用并不广泛。新型抗菌剂的研制，抗菌剂与各种涂料相容性的研究将是添加型抗菌涂料研究的重点。同时由于结构型抗菌涂料与添加型抗菌涂料相比具有安全性高、抗菌性稳定、持久等优点，所以结构型抗菌涂料的开发将成为今后抗菌涂料发展的主要趋势。目前我国抗菌涂料的研究尚处于初级阶段，许多方面还需更进一步的研究。随着我国国民经济的快速发展以及对科研的加大投入，抗菌涂料将会有巨大的市场，抗菌涂料的使用将减少微生物对人体的危害，为人们提供更加舒适的生活及工作环境。