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涂料在白色织物上印花，很容易得到色彩鲜艳的花纹，但印花生产不可全在白色织物上进行，色底织物印花在纺织品印花生产中占有相当大的比例。由于织物印花所用染料和涂料对底色的遮盖性能较差，为了克服这些缺点，在工艺上采用常规涂料印花色浆中加入普通白涂料或遮盖性白涂料的方法，来降低底色对印花色浆色光的影响。虽然这种办法可有效将底色遮盖住了，却大大降低了彩色涂料颜色的深度，为了保持颜色深度又要添加色料的用量，为确保印花牢度相应增加黏合剂的用量，这样调配印花浆料，配来配去形成了恶性循环，破坏了印花织物的手感和印花牢度，还造成了印花成本的提高。从80 年代开始，涂料罩印作为一种特殊的印花技术开始流行，这是一种仿制着色仿拔染印花的工艺。所以，涂料罩印印花又称仿拔染印花，是指涂料以直接印花的方式，在染色织物上获得酷似拨染印花效果的方法。即在织物表面刮涂上一层均匀的涂料，把织物表面的原来色泽遮盖住的同时又赋予织物所需求的各种花纹色彩。涂料罩印分为白罩印和彩色罩印，前者技术比较成熟，应用的也比较多，后者虽有产品应市，但往往对底色的遮盖性以及与彩色涂料拼混时的发色性或手感等都存在一些问题而不能很好地解决，一般彩色涂料罩印浆在中深色底色织物上罩印深色花型时或者罩印色彩鲜艳度高的花纹时，由于罩印到底色织物上印花浆遮盖力较差，最容易发生色变或色萎。如大红色相经常出现失真现象，即黄光大红变成带粉色的红相，因为都会受到底色的影响，特别是当采用机械方式印花，如滚筒印花、圆网印花或者平网印花时，由于印刷机速等原因施加到织物上的涂料数量有限，浆料膜薄无法将底色遮盖住。反之，若在深底色织物上想罩印浅色花纹，恐怕生产无法进行下去。无奈只好改变印花工艺，采用防染印花或者是拔染印花工艺，而这两种工艺繁杂，生产过程不易控制，色浆调配和印制都有难度，并且产品重现性差。
为了克服罩印浆料的遮盖力对减弱底色对印花色浆色光的影响，人们采用了不少措施，如有人采用优质黏合剂，配以颜色失真度最小的底粉制成印浆；也有人研究采用罩印助剂的方法；或用高浓度涂料彩色罩印等手段，虽然遮盖力有所提高，但它们都或多或少地牺牲了印花的质量要求。涂料印花不管采用哪种印花方法，其印花色浆均由颜料、黏合剂、增稠剂和其他添加剂组成。颜料是涂料印花的着色部分，作为印花的颜料，尤其是筛网印花用的涂料浆，特别要考虑的是其遮盖力和着色力，赋予涂层以色彩的作用。在所有的罩印印花浆中谁也离不开二氧化钛白色颜料，因为二氧化钛的遮盖力极强，除了取决于颜料分子对光的吸收外，还和晶型及晶粒对光的散射力有关，如金红石型二氧化钛晶体结构致密，而锐钛型二氧化钛晶体结构疏松。金红石型因折射率高，其遮盖力和消色力比锐钛型约高出20%～30％，故发达国家一般都采用金红石型二氧化钛作为涂料的颜料。世界上开发化工新产品能力极强的美国杜邦公司的技术专家们，经过30多年的科学研究工作，迄今仍然没有找到一种二氧化钛的代用品，人们普遍认为二氧化钛这种优异的白色颜料成了几乎独一无二的白色颜料，它具有久远的生命力。
本文仅就罩印花浆中的二氧化钛颜料进行分析，以求改善罩印涂料印花浆的性能。
一、 问题的提出
在现实生活中人们经常会发现如下一些现象，例如家庭中的墙壁在用大白粉涂料粉刷时，墙壁上的污点在用水性涂料涂刷时，无论怎样一遍又一遍地粉刷，黑色的污点仍就显现出来，好像无法把它遮盖住，等到墙壁上涂料彻底干透后，再去找那个黑点子却不见了。还有一种情况，我们在学校上课前对教室清扫时，扫前往往向地面喷洒些水防止起灰尘，当老师上课在黑板上用粉笔写字时，黑白分明，因粉笔（碳酸钙）对黑板有很好的遮盖力，所以，看上去字迹十分清楚。突然老师将粉笔掉在地上有水的地方，粉笔很快吸收了水分变湿了，当老师再拾起粉笔在黑板上写字时，这时我们就看不出粉笔的洁白字迹了，写出的字模糊不清，粉笔对黑板失去了遮盖力。这是为什么呢？
二、对问题的分析
上述两个现实生活中经常发生的例子，正好是两个相反的例子。大白粉刷墙，墙干了显现白色颜料的遮盖力是因为涂料中水分蒸发掉了，遮盖力变强了。粉笔掉在水中弄湿了，说明白色粉笔中吸收了水分，而失去了遮盖力。由于白色涂料中的白色颜料和水分的折光率相近，涂刷时无法盖住污点，当墙壁干燥后水分蒸发掉了，被空气所取代了，因为空气的折光率最小，它和涂料中的聚合物及白色颜料都产生了折光率差值，因此有了很强的遮盖效果。而粉笔的例子中是因为水取代了空气，水的折光率和碳酸钙相近，所以使遮盖力消失了。同理，在我们罩印印花涂料时，颜料的遮盖力是指颜料遮盖住了被印刷物的表面，使它不能透过浆膜而显露的能力。
颜料的遮盖力是与颜料的折射率、结晶类型、颜料粒径的大小等有关。在当前已知的颜料中，金红石型二氧化钛的折光指数最大，它和聚合物及水之间折光率差值最大，因此它是最好的白色颜料。那么如何提高二氧化肽颜料的遮盖力，看来制备一种含有空气胶囊的颜料是最为理想的罩印涂料。
三、空心微球的制备
许多无机物粉末如二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、铝土、氧化锌、黏土等都是有良好遮盖力的无机颜料或遮光剂。如果把这些无机颜料制成粒径小于1μm的含空气的遮光剂可印刷（或涂布）在织物、纸张、塑料、金属、木材等基材的表面就可产生珠光或遮光的作用。由于这种微球（微胶囊）中含有空气使其密度降低，当印制（或涂刷）于基材表面时，它可以渗入到纤维的间隙之中，既起到遮光效果，又增加了基材的厚度。为此，介绍几种中空微球的制备方法。
1.模板法：所谓的模板法，即是先通过其他方法制备得到细小微粒，再以这些微粒为模板，在其表面进行包覆，从而得到核-壳型有序组装的复合结构粒子的方法。模板法制备空心聚合物的原理基于模板粒子形成聚合物壳，然后再移去模板粒子而获得具有空心结构的聚合物微球。早在1959年，美国杜邦公司就将SiO2 包覆在金属颗粒表面得到了不同导电能力的材料。目前这种方法成为制备核- 壳有序组装复合结构微粒子的方法之一，其中作为芯材模板的物质通常有半导体、金属或乳胶等纳米粒子，壳层物质有半导体、聚合物等，壳层与芯材之间既可以是强的物理相互作用，也可以是化学键的相互作用。
已用的模板有实心结构模板，如带电乳胶粒、无机粒子等和囊泡（双分子层）结构模板，如天然物质脂质体、红细胞等是可以形成囊泡结构胶束的物质。按合成机理用模板法制备空心聚合物微球有转录合成和形态合成两种方法。转录法合成时模板（实心或囊泡结构）实际上是充当空间填充剂，用模板转录合成法制备空心聚合物微球的方法主要有以带电物质为模板的层层吸附法（LBL）和以无机粒子为模板的聚合法。转录法的特点是以能被溶解、分解或氧化的材料为模板，通过带电物质交替的静电吸附作用在模板粒子的表面实现层层的吸附沉淀，当吸附沉淀作用达到所需层数的厚度后再将模板粒子除掉即可变为微米级或纳米级空心结构的微球。在L B L 法中，一般以带有正电荷的三聚氰胺- 甲醛（MF ）乳胶粒为主要模板材料或某些无机酸盐或有机染料等。在上述材料中有带电荷的模板可直接用来作为吸附带电物质，如果某些自身不带电荷要想作为模板来使用， 可用聚乙烯亚胺（PEI）或聚4- 乙烯基苯磺酸钠（PSS）处理后再进行层层吸附。吸附完成微球后，只有将芯材模板去除掉才会形成空心，如何除去模板取决于所采用的模板材料的性质。例如用M F 作模板， 通常在pH ＜ 1 . 6 的酸性条件下分解或被二甲基甲酰胺脱除；如有碳酸盐作模板可用盐酸或络合剂除去。如用C a C O 3、C d C O 3、M n C O 3 等无机晶体作模板，用PSS ／ PAH（聚丙酰胺氢氯化物）进行层层吸附形成具有多层壳结构微球，以pH ＝ 2 ～3 的盐酸溶液分解模板后得到空心微球。无机粒子为模板的模板聚合，通过控制单体在模板上进行聚合后，除核后即可得到空心聚合物微球。常见的这类模板有金粒、二氧化硅、二氧化钛等微粒，分别可用K C N – K 3 〔F e（C N ）6〕溶液和氢氟酸蚀刻除去。这种模板聚合方法多采用分散聚合、乳液聚合和原子转移自由聚合。分散聚合或乳液聚合操作比较方便，壳单体选择也广泛。模板形态合成都是采用表面活性剂形成囊泡结构胶束为模板，所以，模板类别也按表面活性剂的阴、阳和阴／阳离子型来分类。只要制备了稳定的囊泡模板，引发疏水单体在模板层间聚合，就可制得不同材料的空心微球。
2. 种子溶胀法：是种子聚合法中的一种，近年来一些特殊的溶胀技术得到了研究和开发，如活化溶胀技术、动态溶胀技术、液滴溶胀技术及其他溶胀技术等。这些方法可以制备各种各样的不规则形状微球，有些微球显示出普通微球所不具备的良好功能。种子溶胀法制备微球如图1 所示。
该聚合系统是由种子微球（或称种子液滴）、单体（或称单体液滴）、分散相、引发剂、稳定剂等组成，吸收作用直至达到溶胀平衡，才会使溶胀过程结束后便可进行聚合反应。因为溶胀平衡时溶胀度是有限度的，不可用一步溶胀法达到所需尺寸，可采用两步或三步法达到目的。中空微球一般都采用种子聚合法来制备，如有人采用亚微米级的低分子量的聚苯乙烯（PST）为种子，在种子乳液里添加丙烯酰胺（M M A ） 和二乙烯基苯（DVB）单体，使种子溶胀后，再加入亲水性引发剂。聚合反应开始是从表面进行的，M M A 和D V B 首先在种子表面共聚而使微球的外径固定。随着聚合反应的进一步进行，P S T 和P M M A产生相分离，同时由于P M M A收缩，P S T 与P M M A 的相分离交界处便会产生孔，孔的尺寸随着聚合反应的进行而逐步增大。
还有的研究人员采用动态溶胀法制备空心微球，首先使用了分散聚合法制得了微米级的P S T微球为种子，然后使用PST 吸收D V B 、甲苯以及B P O 后进行升温聚合，随着D V B 交联反应的进行，而使P S T 逐渐移向内表面，甲苯集中于微球中心，然后抽取甲苯便可制得空心微球。采用包覆微球的方法将聚合物制备成空心颜料或者将TiO2 包覆在空心微球内部将能产生最大的折光率差值，形成更高的遮盖能力。详见图2 所示的聚合物空心颜料。
四、空心微球的应用
由于空心微球具有许多特殊的性质如热绝缘性、热抵抗性、低密度以及光散射性等，可被应用于油漆、涂料、喷墨、纸张表面加工、化妆品以及轻量材料添加剂等。这种空心结构材料有希望作为微反应器、催化剂、药物输送载体等而得到应用。聚合物微球在涂料中应用有两个原因：一是作为胶粘剂与无机涂料一起添加系统中，干燥后微球成膜失去其原有形状，起到黏合无机涂料的作用；另一种应用是利用微球的光散射性，将其作为颜料使用，取代无机颜料。在后一种应用中，必须保持微球的原有形状，否则就会失去光散射性能，我们这里研究的正是后一种应用方法。由于空心微球的光散射性能较高并且比无机涂料轻，因此，在后一种应用上尤其受到重视。由于空心微球的密度是无机颜料的1 ／ 2 ～1 ／ 3，因此，使用同样质量的微球颜料，可以覆盖更大面积表面，使用粒径较大的微球，还可增加空隙度而提高光散射性。例如，现在用在纸张表面加工的空心微球粒径大多数为500 nm 左右，内径／外径比约为1 ／ 2。空心微球外壳的交联度一般都比较高， 在进行轧光加工时，微球也不会变形，从而显示其较高的光散射性。为了保持微球外形不变化，可在空心微球的外表再覆盖一层玻璃化温度较低的聚合物，涂层后该外层聚合物成膜，起到胶粘剂的作用，而内部中空微球还可保持其原有形状以维持其光散射性。由于空心微球内部有空气存在，因此，使用空心微球比使一般实心微球有良好的隔热效果。
空心微球结构材料的突出性能吸引了国内外众多的研究工作者，北京大学、清华大学、中科院化学所、长春应用化学所等单位都取得了研究成果。制备空心微球是不同于传统微胶囊制备技术的一种新方法，由于空心球制备技术对材料的依赖性很高，除层层静电自组装方式适用的材料相对比较广泛外，一些特定的制备技术，只能适用于特定的材料，所以，空心微球的制作还是有难度的，如果想开发涂料新品种，可以到市场上选购一些产品，除上述一些科研院所、高校外，还有些企业专门生产这种产品，如深圳空微特种材料有限公司专门生产这类产品，如200 目的空心微球等。贵州海天铁合金磨料有限责任公司也生产中空微珠。
相信今后聚合物微球会越来越多地应用于各个领域，微球制备技术也会随之更加成熟和多样化。
