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改性三聚氰胺交联剂对丙烯酸酯乳液及其应用性能的影响
荣新山１ 吴 闯１，２ 邱凤仙１ 杨冬亚１＊
（１．江苏大学环境与安全工程学院，镇江２１２０１３；２．江苏大学京江学院，镇江２１２００３）
丙烯酸树脂乳液作为目前应用最广、最为重要的的水性涂料基料之一，具有优异的保光保色性、耐候性以及丰满度，但单纯的丙烯酸树脂乳液的涂膜硬度、常温或低温施工成膜性能和耐化学品性等性能不理想，影响了其作为高档水性涂料的应用范围。因此，需采用各种交联改性方法对其进行改性，调整聚合物分子结构，提高其成膜后的综合性能。三聚氰胺又称蜜胺，是一种非常重要的化工中间体，由于其分子内内含氮杂环，故以其为原料合成的三聚氰胺甲醛树脂具有比较高的反应活性，且具有低黏度、高交联活性和优良的混溶性而被广泛用于多种涂料的固化剂和木材加工中的胶粘剂。但由于三聚氰胺甲醛树脂普遍存在水溶性差、固含量低、耐老化性差和游离甲醛含量高等问题，使其在环境友好的水性涂料中的应用受到了限制。
因此，本研究采用甲醇对三聚氰胺甲醛进行度醚化改性，得到了低黏度，低甲醛，同时溶于水又溶于有机溶剂的交联产品，并将其以不同的比例和丙烯酸树脂乳液进行复配，在高温成膜过程中，随着体系中水分子的挥发，使交联剂分子中的甲氧基或羟甲基与丙烯酸树脂中的极性基团形成了物理或化学结合而产生交联结构，提高了树脂乳液成膜后的各项性能。
１ 实验部分
１．１ 主要原料
甲醛：分析纯，含量３７．０％～４０．０％，上海中试化工总公司；甲醇：分析纯，含量９９．５％，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺：化学纯，含量≥９９．０％，国药集团化学试剂有限公司；；氢氧化钠：分析纯，含量≥９６．０％，上海中试化工总公司；盐酸：分析纯，含量：３６．０％～３８％上海中试化工总公司。丙烯酸树脂乳液（ＰＡ），按照文献自制。
１．２ 甲醚化三聚氰胺甲醛交联剂的合成
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三颈烧瓶中，加入一定量的甲醛溶液，用三乙胺水溶液调节体系ｐＨ 为８～８．５，按比例加入三聚氰胺，缓慢升温到７０℃左右，待三聚氰胺溶解，体系变澄清，继续反应２０ｍｉｎ。降温至４０℃，加入甲醇后用盐酸调节ｐＨ为５．５，再升温至５０℃反应５０ｍｉｎ左右，以水的容忍点为标准判断反应程度。反应结束后加三乙胺调节体系ｐＨ为８～９，所得产物为无色透明液体甲醚化三聚氰胺甲醛交联剂（ＭＦ）。
１．３ 醚化三聚氰胺甲醛树脂（ＭＦ）／丙烯酸树脂（ＰＡ）共混乳液ＰＡＭ 的制备
按照ＰＡ与ＭＦ的不同比例Ｒ（ＭＦ与ＰＡ的固体质量百分比，见表２），常温下，向自制的丙烯酸树脂乳液中滴加定量的醚化三聚氰胺甲醛树脂ＭＦ溶液，高速搅拌０．５～１ｈ，即得固含量为３０％的改性醚化三聚氰胺甲醛／丙烯酸树脂共混乳液，记做ＰＡＭ。将按上述方法制备的交联改性的ＰＡＭ 乳液均匀涂覆于聚四氟乙烯板上，室温下表干后放入１００℃烘箱中固化３ｈ，得约１ｍｍ厚的薄膜。
１．４ 测试方法
１．４．１ 醚化三聚氰胺甲醛树脂的分析
醚化产品固含量根据涂料固体含量测定方法ＧＢ１７２５－７９（８９）进行测定；游离甲醛含量根据树脂整理剂中游离甲醛含量的测定方法（ＧＢ５５４４－８５）中酸碱中和反应进行测定；羟甲基含量根据木材胶粘剂及树脂检验方法羟甲基含量测定法（ＧＢ／Ｔ １４０７４．１７－１９９３），利用碘量法来测定；红外谱图采用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司的ＡＴＡＶＡＲ３６０型傅立叶变换红外（ＦＩ－ＩＲ）分析测试仪（ＫＢｒ）压片法）测定。
１．４．２ ＰＡＭ 乳液乳液及其膜的分析
ＰＡＭ 乳液的表观黏度测定采用ＮＤＪ－９Ｓ数显黏度计测量样品表观黏度；乳液的表面张力采用单管式最大气泡法测定表面张力。ＰＡＭ 膜的拉伸强度和断裂伸长率采用江都市开源试验机械厂ＫＹ８０００Ａ型电子万能试验机测试ＰＡＭ 膜的力学性能，样品制备参照ＧＢ／Ｔ５２８－９２；膜的硬度采用江都市开源试验机械厂ＫＹＬＸ－Ａ 邵氏硬度计，按ＧＢ５２７－９２进行测试。膜的ＳＥＭ 采用采用日本ＨＩＴＡＣＨＩ公司的Ｓ－４８００型场发射扫描电子显微镜进行ＳＥＭ 测试。膜的热重分析采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ ２０４Ｆ１型热分析仪，在Ｎ２保护下，流速为１０ｍＬ／ｍｉｎ，升温速度１０℃／ｍｉｎ。
ＰＡＭ 膜的吸水率测定：称取制备好的质量为ｍ１的ＰＡＭ膜，于室温下在去离子水中浸泡２４ｈ后取出，用滤纸吸去膜表面的水，称湿膜质量为ｍ２后计算吸水率：
ＰＡＭ 膜的吸水率测定：称取制备好的质量为ｍ１的ＰＡＭ膜，于室温下在去离子水中浸泡２４ｈ后取出，用滤纸吸去膜表面的水，称湿膜质量为ｍ２后计算吸水率：
２ 结果与讨论
２．１ 醚化三聚氰胺甲醛的红外谱图及其物理性能
图１为合成的醚化三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱图。由图中可以看出，在波数为３３４２ｃｍ－１处出现了醇类的伸缩振动峰应，说明反应产物中产生了－ＯＨ，由于多羟甲基三聚氰胺分子之间的缔合，此峰向低波数位移，且出现了较宽的吸收峰。此外，图１中波数为１０５６ｃｍ－１、１１８９ｃｍ－１、１ ３７６ｃｍ－１、处的吸收峰分别为醇类－Ｃ－Ｏ－键的伸缩振动峰、醚类－Ｃ－Ｏ－Ｃ－键的伸缩振动峰和第２、３级的胺－Ｃ－Ｎ－的伸缩振动峰，说明合成产品中含有预期的官能团。按照ｎ（Ｃ３Ｎ６Ｈ６）∶ｎ（ＨＣＨＯ）∶ｎ（ＣＨ２ＯＨ）＝１∶４．５∶５的比例，合成出的醚化三聚氰胺甲醛树脂的各项物理性能如表１所示。结果表明，在本实验条件下制得的用于交联的醚化三聚氰胺甲醛树脂具有较低的易溶游离甲醛含量、较好的储存稳定性和水溶性。
２．２ 改性ＰＡＭ 乳液的物理性能
图２为所制备具有不同交联剂含量的丙烯酸乳液的黏度和表面张力的变化曲线。由图中可以看出，改性乳液的表面张力和黏度均随交联剂用量的先增加再降低，当Ｒ值为５时出现了极值。原因可能是由于含量较低时（Ｒ＜５），交联剂的加入改变了原ＰＡ乳液中粒子的相互作用，使得粒子之间的联接作用增强，进而限制了其自由运动的能力，导致黏度增加；同时由于交联剂上所带的羟基和氨基均为极性基团，加进ＰＡ乳液后增加了乳液粒子的极性，因此随交联剂用量的增加，改性乳液的表面张力也呈增加的趋势。当Ｒ大于５时，随着交联剂用量的急剧增加，ＰＡ体系中各粒子的粒径增大，粒子表面吸附的水合层的量减少，相当于减少了分散相的体积，所以体系的表观黏度和表面张力反而降低。
２．３ 改性ＰＡＭ 膜的力学性能及吸水率
表２为ＭＦ交联剂的用量对改性ＰＡＭ 乳液涂膜力学性能的影响。从表中可看出，相比较未加交联剂改性的涂膜，改性后涂膜抗拉强度、模量和硬度均有所增加，断裂伸长率有所下降。这是因为醚化的三聚氰胺含有羟甲基、甲氧基和三嗪环结构，作为交联剂引入到ＰＡ乳液中后，在高温干燥固化时，能够和乳液当中的极性集团—ＯＨ、—ＣＯＯＨ 发生交联缩聚反应，而且一个三嗪环结构可以和多个聚合物反应，使ＰＡ大分子间交联形成更加致密的空间网络结构，增加了分子链间作用力，使分子链的刚性增强，抗拉强度变大，膜的硬度明显增高。但随着交联剂用量的增加，分子内交联点增加，形成的聚合物分子网状结构越来越致密，导致高聚物结晶度下降，取向困难，成膜时的融合性变差，断裂伸长率变小。同时表２中结果表明，交联剂的加入使得原本呈线型的丙烯酸树脂在形成具有一定程度交联的网状结构后，耐水性有了明显提高。
注：＊Ｒ为交联剂（ＭＦ）与丙烯酸树脂乳液（ＰＡ）含固量的质量百分比
２．４ 改性ＰＡＭ 膜的热稳定性
不同交联剂含量ＰＡＭ 膜的ＴＧ分析如图３所示。从图中可知，在３００℃之前，ＰＡＭ 膜均没有明显的分解，初始分解温度为３１５℃，明显高于纯ＰＡ膜的分解温度（２００℃），说明引入了交联结构后，ＰＡ分子间作用力增强，进而增加其成膜后的热稳定性。
２．５ 改性ＰＡＭ 膜的微观形态分析
图４为ＰＡＭ 乳液涂膜的ＳＥＭ 图，从图４（ａ）可以明显观测到未交联的ＰＡ膜表面粗糙，结构疏松并带有微米尺寸的连续孔洞。在成膜过程中没有形成很好交联结构，大分子之间的交联密度比较低。图４（ｂ）与图４（ａ）相比，膜表面相对平滑，观察不到多孔疏松结构，说明高温成膜过程中，ＰＡＭ 分子内部形成了空间网状交联结构，更容易形成致密连续的膜。
３ 结论
以水性丙烯酸树脂为基体，醚化三聚氰胺甲醛为交联剂制成了固含量为３０％ 的含交联结构的水性ＰＡＭ 乳液，该乳液具有良好的外观和储存稳定性。在高温下，乳液可固化形成具有空间网状结构的结构。相对于纯丙烯酸树脂乳液，醚化三聚氰胺树脂交联剂的引入使得体系形成了交联结构，增加了分子链间的作用力，使分子刚性增强，抗拉强度变大，硬度增加。这种改性树脂在静电植绒粘合剂、层压材料及水性涂料等领域具有一定的应用前景。
