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改性氯化聚丙烯的性能与应用
□ 李 瑜1,李红波1,朱一韦2, 顾一平2,井新利1(1.西安交通大学能源与动力工程学院化学工程系,西安 710049;2.浙江省德清县明远油脂有限公司,浙江德清 313202)
0 引 言
氯化聚丙烯(C P P)被广泛用作聚丙烯(P P)塑料与树脂基涂层之间的附着力促进剂,以提高涂料与P P之间的粘结性能,优化P P的涂装工艺。P P涂装时,一般先涂覆一层C P P,再涂覆涂料;或者将C P P与涂料用树脂(如丙烯酸树脂)相混合,制成可直接涂覆的PP用涂料。后一种方法不仅保证了涂料对P P底材较好的附着力,还可简化涂装工序,广泛用于P P塑料制品的涂装。但是,C P P与丙烯酸等树脂的相容性很差,使用普通的C P P作为P P用涂料(多为丙烯酸树脂基涂料)的附着力促进剂时,树脂在长期存放过程中会发生分相,制备的色漆颜料分散也不均匀。制备铝粉涂料时,铝粉排列欠佳,难以获得高质量的涂层。目前市场上也有一些性能较为优越的PP附着力促进剂,可以很好地满足P P的涂装要求,如Eastman公司的系列产品。这些产品不仅对PP的附着性较强,与丙烯酸树脂等的相容性也很好,可制成光泽度高、施工性能佳的底漆、色漆以及金属涂料等。其最大的不足是产品价格偏高,广泛应用受到一定限制。
最近,以马来酸酐(M A H)化学改性C P P为基础获得了一种新型改性C P P产品,该产品除对P P底材有很好的附着力外,与P P涂料常用树脂,特别是丙烯酸类树脂也具有良好的相容性。本文重点分析了这种产品主要成分的化学组成、主要官能团以及聚集态结构,进行了分析和表征,并考察了该产品与丙烯酸树脂复配作为P P底漆、色漆使用时的主要性能。
1 试验部分
1.1 原料与试剂
C P P为东莞金成化工有限公司油墨A型氯化聚丙烯(其氯含量为34.2%),固体C P P经甲醇索氏提取8～10 h,再真空干燥(60 ℃)10～12 h,得到的固体产物标记为CPP0。分别对明远公司的MYCPP(固体含量为40%)和Eastman公司的CP343-3(固体含量为50%)进行甲醇洗涤、沉淀,再经索氏提取8～10 h后真空干燥(60 ℃)10～12 h,得到的固体分别标记为M C P P1和M C P P2。马来酸酐、甲醇、二甲苯和四氢呋喃均为西安化学试剂厂分析纯产品。
1.2 分析与测试
1.2 分析与测试
将C P P0、MCPP1和MCPP2分别溶解于适量二甲苯中,浇铸于聚四氟乙烯薄膜上,真空干燥(60 ℃)10～12 h后剥离得到三者的薄膜状样品。该薄膜可直接用于傅里叶变换红外光谱(IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪,日本岛津公司)、X-射线光电子能谱(XPSPHI-5400 型X-射线光电子能谱仪,美国P E公司)和X-射线衍射(X R D,D/M A X-2400型X射线衍射仪,日本理学公司,C u K α射线,3°≤2θ≤90°)分析。CPP0、MCPP1和MCPP2的紫外-可见光谱(U V-v i s)通过U-2100型紫外-可见分光光度计(日本Hitachi公司)测定,溶剂为四氢呋喃。依照文献[6]中所述的氧瓶燃烧法测定C P P0、MCPP1和MCPP2的氯含量。
将CPP0、MCPP1和MCPP2分别溶解于50 mL二甲苯中,配制成浓度为5×10-3～6×10-3 g/m L的溶液,静置2～3 h,经超声波处理0.5 h后过滤。用乌氏黏度计(毛细管内径为0.4～0.5 m m)测定溶液黏度,水浴温度为(24±0.1) ℃,用“外推法”计算出特性黏数。
涂料的附着力和光泽度分别参照国家标准GB9286-88和GB1743-89进行测定。
2 结果与讨论
2.1 化学组成
C P P由P P经氯化得到,其主要元素为碳、氢和氯,而M C P P1和M C P P2元素组成相近,除碳、氢和氯外还含有一定量的氧,由于电负性较强的氧原子的引入,使得M C P P1与丙烯酸树脂有更好的相容性。对CP P0、MCPP1及MCPP2的薄膜样品进行XPS分析表明,除氢以外,MCPP1和MCPP2的主要组成元素均为碳、氯和氧,见表1。其中C P P中检测出极少量的氧很可能是样品表面吸附的杂质所致,考虑到表面杂质吸附外,M C P P1和M C P P2中表层氧元素的原子浓度仍明显高于C P P0。M C P P1由C P P改性得到,其降低的氯含量(从34.2%下降至27.6%)可认为与含氧基团的引入有关。
2.2 官能团与结构
M C P P1的分子中除含有C P P的特征结构单元外,还引入了含有羰基(Ｃ=Ｏ)的极性结构单元。MCPP1和CPP0的FTIR分别在2 926～2 960 cm-1、1 458 cm-1和1 380 cm-1以及727 cm-1等位置附近出现C P P结构单元的特征吸收峰,见图1。其中, 2 926～2 960 c m-1区域内较钝的强吸收峰为—C H3与C—H的伸缩振动与—C H2—的伸缩振动叠加所致;1 460 c m-1处为—C H2—的弯曲振动,由于受邻近氯原子的影响而移至低波数1 458 c m-1处;—C H3的弯曲振动出现在1 381 c m-1处,C—C l键伸缩振动产生的吸收可认为出现在620～810 c m-1区域。与CPP0相比,MCPP1的FTIR谱在1 735 cm-1处出现了尖锐的强吸收峰,表明M C P P1中含有羰基(C=O);另外,M C P P1的F T I R谱在1 224～1 290c m – 1区域内的C—H吸收带分裂为多个小峰,而C P P0相应位置处的吸收带仅呈现出平滑的单峰,这种差异可能与反应后M C P P1分子中引入了酰氧基(—C=O—O—)有关[9]。MCPP1的FT IR图谱中并没有羟基的特征吸收(在3 130～3 570 cm-1出现强的宽峰),此酰氧基的吸收更可能源于酯基而非羧酸基团。
U V-v is分析也可反映出M C P P1分子中引入了C=O的存在,如图2所示。由于氯原子上的未成键电子产生的n→σ*跃迁,C P P0的U V-v i s谱在235 n m处出现明显的吸收峰;M C P P1在230～250 n m区域内有2～3个肩峰,可认为与其分子中未成键电子产生的n→σ*跃迁有关。M C P P1的最大吸收峰出现在255 n m处,几乎和M A H的最大吸收峰处于同一位置,反映出M A H改性对C P P分子结构的影响,即羰基的引入使得M C P P1分子中的n电子有可能向π*轨道跃迁,而n→π*跃迁能量低于n→σ*跃迁,导致MCPP1的UV-v is图谱中最大吸收峰相比于CP P0出现红移。M C P P2的U V-v i s谱也在255 n m处出现明显的吸收峰,其谱图形状和M C P P1极为相似。MCPP1和MCPP2的FTIR谱(图1)中都表现出羰基的特征吸收峰,其他主要吸收峰位置也基本相同,表明二者分子中含有的官能团接近。
MCPP1中含氧极性基团的引入还表现在其分子中碳原子结合电负性较强原子的基团所占比例的提高。X P S分析得到C P P0的C(1s)谱中,电子结合能为284.6e V和282.9 e V处的拟合峰可分别归为—C H2—单元和原料C P P中少量游离碳中的碳原子团。C P P0和M C P P1的C(1s)谱均在电子结合能高于284.6 e V的一侧出现了宽而扁的拟合峰,反映出二者中存在碳原子结合电负性较强原子的基团。由于C—O、C=O以及C—C l基团中C(1s)的α化学位移接近,而所使用的仪器精度有限(0.2 e V),难以在M C P P1的C(1s)谱中区分出分别对应于这3种基团的拟合峰,见图3。但是M C P P1的C(1s)谱中较高电子结合能(约285.6 e V)处的拟合峰面积所占的百分比相比于CP P0中相应的拟合峰明显增加,见表2;因改性过程不会向CPP带来额外的C—C l单元,MCPP1中含有电负性原子基团所占比例的增加可认为是其中引入了碳原子与氧原子相结合的基团。
2.3 聚集态结构
M C P P1有少量结晶,其结晶峰的位置和强度与MCPP2十分接近。MCPP1和CPP0的XRD谱均在2θ约为15°及20°处呈现出明显的漫散射峰,见图4,可归为二者的非晶态结构中分子链的平行排列产生的衍射,其中2θ≈6°处的锐峰可认为是原料C P P中极少量的结晶区所产生的[9]。MCPP1的XRD图谱在2θ＝26.7°处比C P P0多出了一个尖锐的衍射峰,表现出M A H改性对C P P0中晶态部分的结晶性能的影响,因M C P P1的X R D谱中位置1处的结晶峰强度和半峰宽相比于C P P0均发生了变化,见表3。值得注意的是,M C P P1的X R D图谱和M C P P2极为相似,后者也在2θ＝26.74°处出现了尖锐的衍射峰,表明二者晶区的结晶特征也十分接近。
2.4 特性黏数
通过乌氏黏度计测得C P P0和M C P P1的特性黏数分别为61.4 m L/g和61.7 m L/g,而相同条件下测得M C P P2的特性黏数为20.4 m L/g。光谱分析结果表明,M C P P1与M C P P2具有极其相似的化学结构,二者特性黏数测定过程中选用的溶剂、测定温度等条件均保持一致,特性黏数的差别可认为大体反映出MCPP1的分子量大于MCPP2。
2.5 应用
2.5 应用
M C P P1与M C P P2具有相近的元素组成,相似的官能团结构和结晶性能,这些结构上的特性也赋予了M Y C P P良好的性能,使其成为与丙烯酸具有良好相容性的附着力促进剂。按照一定比例将C P P(固体含量为40%的二甲苯溶液)、M Y C P P以及C P343-3分别加入丙烯酸树脂中,得到3种复配树脂(分别标记为R A、R B和R X),其中R A较浑浊,而R B和R X均为半透明,仅有轻微浑浊,表明R B、
R X与丙烯酸树脂有较好的相容性。用醋酸丁酯稀释R A、R B和R X时,后两者均可保持均一、澄清,R A出现浑浊和分层,表明M Y C P P相比于普通C P P对酯类溶剂的容忍度明显提高。
M Y C P P与丙烯酸树脂良好的相容性使其能够广泛用于制备对于底材具有优异的附着力、能够保证良好施工性的P P底漆和色漆。由R A、R B和R X制成的P P底漆均可保证良好的施工性、与纯P P底材和面漆之间优异的附着力。它们相应的PP色漆除具有良好的附着力外,由R B制成的色漆的流平性和施工性明显高于R A,稍逊于R X。可能由于M C P P1较强的极性,导致由R B制成的底漆或色漆对成分不纯的P P底材(杂P P)的附着性能略低于R A(见表4和表5)。将这3种树脂分别与醋酸丁酸纤维素(CAB)、1/2硝化棉相混合时,R B和R X均可得到均一、稳定的混合物,长期放置不发生分相。用R B(或R X)和C A B、硝化棉混合制备铝粉涂料时,均可得到铝粉排列定向性好、光泽度高的涂层,而相应的R A铝粉涂料则很容易导致铝粉发黑返粗,涂料短时间内即出现严重分层。因此,M Y C P P与丙烯酸树脂的复合物还可用来制备广泛用于汽车涂装的金属闪光涂料,这一点是普通CPP无法达到的。
3 结 论
3 结 论
研究表明,相比于普通C P P,马来酸酐改性的C P P中引入了含氧的极性基团,与目前市场上一些高端品牌P P附着力促进剂的主要成分具有类似的化学结构和结晶特征。将丙烯酸树脂与基于这种改性C P P的P P附着力促进剂相混合,可获得相容性良好、对酯类溶剂容忍度高的P P用涂料树脂,能够制备附着力佳、施工性良好的PP底漆、色漆以及金属闪光涂料。
