改性环氧树脂及其在石质文物保护中的研究进展

石质文物是古代人民为我们留下的珍贵历史文物，是中华民族历史源远流长的鉴证。它多数暴露在空气中，随着年代的久远、环境的恶化、人为的破坏，很多珍贵石刻文物的容貌正在渐渐地模糊不清。如不及时采取措施，这些见证历史步伐的文化遗产在不久的将来会永远消失，故各种保护方法相继出现并应用于石刻文物中，其中主要分为物理方法和化学方法。化学方法主要是通过制备灌浆材料和加固材料对石刻文物进行保护，目前这些材料主要有: 环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、含氟聚合物和仿生材料等［1］。环氧树脂( EP) 与固化剂混合后，环氧树脂末端的环氧基团依靠环氧开环聚合或加成聚合，达到高相对分子质量化后形成一种具有揉性、粘性及耐化学腐蚀的长链网状结构，即固化后成为热固性树脂。环氧树脂具有优异的粘接性、耐磨性、耐化学腐蚀性、机械性、电绝缘性、收缩率低、易加工成型以及成本低廉，且在固化中无副产品产生等优点，在胶粘剂、密封胶、电子电气以及涂料中得到广泛的应用［2］。但环氧树脂存在质脆，耐冲击性、耐开裂性、耐疲劳性差以及抗紫外线能力弱等缺点，故若将其应用于石质文物保护则需对其进行必要的改性。
 

1 环氧树脂的改性方法

1. 1 橡胶弹性体改性

橡胶弹性体改性环氧树脂是一种发展较为成熟的、传统的增韧方法。很多橡胶都可用以改性环氧树脂［3］，如: 端羧基丁腈橡胶( CTBN) 、端羟基丁腈橡胶( HTPB) 、端氨基丁腈橡胶( ATBN) 、丙烯酸丁酯橡胶、端羧基聚醚、有机硅弹性体及聚氨酯等。用于改性EP 的橡胶必须满足2 个条件: 一是橡胶必须与未固化的环氧树脂相容并且分散性好，同时环氧树脂固化时橡胶颗粒又能顺利地析出形成两相结构; 二是橡胶弹性体的官能团与环氧树脂上的环氧基或羟基发生反应产生牢固化学交联点［4］。早在20 世纪70 年代，MCGARRY 等［5 － 6］ 就用CTBN 来改性环氧树脂而取得了较好的改性效果，但是并没有显著提高树脂的耐热性和力学性能。陈青等［7］在CTBN 改性环氧树脂的基础上，采用2 － 乙基－ 4 － 甲基咪唑作固化剂，树脂的弯曲强度、弯曲模量降低，拉伸剪切强度升高，耐热性能明显提高。张俊生等［8］利用ATBN 和韧性环氧树脂制备了一系列拉伸强度在5. 6 ～ 11. 2 MPa，伸长率在150% ～ 550%之间的密封胶，改性后的密封胶具有优良的耐高低温和耐压缩性能。WEN 等［9］研究了用对端异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷( PDMS) 改性EP，结果表明PDMS 在环氧树脂中发生微相分离，并能较好地分散在其中，同时提高了材料的耐冲击性和耐热性，降低了产物的吸水性。虽然橡胶弹性体改性可以明显提高环氧树脂的耐冲击性、拉伸强度以及耐热性等性能，但这种改性方法的局限性在于若要达到预期的增韧效果，则必须控制固化过程中相分离过程，以保证弹性体形态、大小及其在树脂中的分布状态。

1. 2 热塑性树脂改性

热塑性树脂具有韧性好、模量高、耐热性好的特点，用于环氧树脂的增韧中除了能增韧外还不影响固化物的模量，并能提高耐热性复合材料的耐疲劳性、耐冲击性、横向拉伸和层间剪切强度，弥补了橡胶弹性体改性环氧树脂的不足。常用的热塑性树脂改性剂有聚醚砜［10］、聚砜［11］、聚醚酰亚胺［12］、聚醚酮［13］、聚苯醚［14］等。孙攀等［15］采用热熔法制备了一系列可溶性聚醚醚酮( s － PEEK) 改性环氧树脂，并对s － PEEK和普通聚醚醚酮( PEEK) 改性环氧体系进行了比较。结果表明s － PEEK 和PEEK 都可以提高环氧体系的耐冲击性，同时提高材料的弯曲性能、玻璃化温度和热稳定性。它们的区别在于PEEK 改性环氧体系是一个不相容的两相结构，每100 g环氧树脂中加入5 g PEEK 时体系的断面粗糙，而s － PEEK 和环氧的界面结合很好，形成相态均匀的半互穿网络结构。

1. 3 核壳聚合物改性

核壳聚合物( CSP) 粒子增韧机理属于粒子空穴现象调控的剪切屈服，其原理是弹性体粒子为应力集中体，不仅可以诱发银纹和剪切带吸收能量，还能终止银纹，核壳聚合物粒子还能与环氧树脂间脱粘释放其弹性应变能，使材料增韧［16］。JIWON等［17］研究了用橡胶颗粒核壳结构改性环氧树脂，并加入硅氧烷形成一个三组分体系。用核－ 壳聚合物增韧环氧树脂，其耐冲击性有所提高，而玻璃化温度没有明显下降。与其他环氧树脂增韧方法相比，核壳改性的最大优势是可控性强，可以通过控制粒子尺寸及改变核壳聚合物组成来改性［18］。张丽等［19］用核壳结构的橡胶( CSR) 粒子低温增韧环氧树脂，相对于纯环氧树脂，添加质量分数为0. 5%的CSR 粒子使环氧树脂的低温冲击性能提高26. 9%; 添加质量分数为1. 0% 的CSR 粒子可使环氧树脂的低温储能模量提高80. 0%。

1. 4 热致液晶聚合物改性

热致液晶聚合物( TLCP) 中含有大量的刚性介晶单元和一定的柔性间隔段，使得它比一般聚合物具有更高的物理力学性能和耐热性，具有高强度、高模量和自增强等优异的性能［20］。其机理可概括为银纹剪切屈服理论和裂纹－ 钉铆机理的综合作用，液晶聚合物增韧环氧树脂融合了液晶有序与网络交联的优点，采用自制带液晶基团聚酯型环氧树脂对环氧树脂E － 51 进行增韧，不仅保持环氧树脂较高的压缩强度，而且耐冲击性提高了5. 1 倍，能满足高速冲击作用下精密电子元器件对灌封材料的灌封工艺要求［21］。LU 等［22］用对苯二酚和氯乙醇合成了一种新型液晶环氧预聚物( PHQEP) ，将其作为改性剂对双酚A 型环氧树脂( E － 51) /二氨基二苯砜( DDS) 有很好的增韧效果。当PHQEP 质量分数为5. 0% 时，Tg提高了21 ℃，体系的耐冲击性、拉伸强度、弹性模量、弯曲强度分别为26. 43 kJ /m2、61. 12 MPa、1. 98 GPa、115. 59 MPa，比未加PHQEP 的双酚A 型环氧树脂( E － 51) /DDS 体系均有较大提高。这种改性方法不仅提高了材料的韧性和耐热性，同时PHQEP 用量较小。但PHQEP 其原料价格昂贵，合成困难，同时由于液晶聚合物的热变形温度很高，与通用的基体聚合物难以匹配，从而造成了加工成型困难。

1. 5 齐聚倍半硅氧烷结构改性

齐聚倍半硅氧烷( POSS) 自问世以来，在用于改性高分子材料特别是改性环氧树脂方面一直倍受关注。IVAN 等［23］发现用POSS 改性的环氧树脂耐热性好、介电性好，降低了EP 的交联度，提高了韧性。其改性原理是POSS 分子链与微观裂纹的大小相当时对微观裂纹有愈合作用，当裂纹对某些硬的、粗糙的、与其尺寸相当的物质敏感时，裂纹会倾向于终止，从而对环氧树脂起到增韧作用。LI 等［24］采用紫外光( UV) 固化技术，将环氧树脂与含环氧基团聚有机硅倍半氧烷交联杂化，制备了具有高透光率、优良热稳定性、耐紫外老化、高韧性和高附着力的环氧/聚有机硅倍半氧烷杂化膜材料。从已有的研究中可知，利用聚有机硅倍半氧烷含有的环氧基团与环氧树脂在阳离子光引发剂催化作用下，将聚有机硅倍半氧烷原位引入环氧树脂中，可以提高杂化材料的透光率、热稳定性、耐紫外老化性和柔韧性，同时聚有机硅倍半氧烷可以促进杂化材料的固化交联反应。
1. 6 嵌段共聚物改性

嵌段共聚物是由几种不同分子链段通过共价键相连组成的，通常中心嵌段和邻近的嵌段不相容，在结构上会发生微相分离，但由于不同链段间有化学键相连，故相分离又受到了限制［25］。王小兵等［26］通过原子转移自由基聚合反应合成以丙烯酸正丁酯( nBA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 及甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 为单体的嵌段共聚物，然后用嵌段共聚物对环氧树脂/4，4' － 二氨基二苯甲烷体系进行增韧改性。结果表明嵌段共聚物的加入对体系的主转变温度和模量影响不大，在MMA 和nBA 的物质的量的比为1∶ 1时，嵌段共聚物在EP固化时发生微相分离，缺口冲击强度明显提高。LIU 等［27］研究了分子自组装的双亲嵌段共聚物改性环氧树脂的性能变化，发现嵌段共聚物加入质量分数为5%的环氧树脂可以显著提高断裂韧性，在室温下环氧树脂热固性没有明显变化，玻璃化转变温度只有轻微下降。
1. 7 互穿网络聚合物改性

由于互穿网络聚合物( IPN) 改性的机理是IPN 增韧机理，所以全互穿网络比半互穿网络的性能明显要高。时下国内外对互穿网络聚合物改性环氧树脂进行了大量的研究，如环氧树脂－ 丙烯酸酯体系、环氧树脂－ 聚氨酯体系、环氧树脂－ 酚醛树脂体系及环氧树脂－ 聚苯硫醚体系等［28］。MAHESH等［29］以改性聚氨酯－ 环氧树脂互穿网络杂化体制备出一种性能更加优异的新型IPN 结构材料。研究发现，改性后的IPN结构材料抗张强度、屈挠度及热稳定性有大幅度提高。李永清等［30］将自制的异氰酸酯基封端的预聚体与环氧树脂E － 51按一定比例混匀，另外合成一系列相对分子质量不同的氨基聚硅氧烷( AG) ，并利用多元胺类作固化剂，制成一系列氨基聚硅氧烷改性的聚氨酯/环氧互穿网络聚合物。将材料进行分析后结果表明，氨基聚硅氧烷/聚氨酯/环氧互穿网络聚合物是一种具有良好疏水性能的新型低表面能材料，同时其力学性能的变化与氨基聚硅氧烷的含量以及相对分子质量的大小等密切相关。互穿网络聚合物结构改性增韧效果好，具有各种不同聚合物的性能，但它在电子产品的应用工艺及应用环境方面存在局限性。

1. 8 超支化聚合物改性

超支化聚合物( HBPs) 具有黏度低、官能度高、无链缠结和溶解性好等优点，在环氧树脂的改性中有着其他材料不可比拟的优点，且超支化聚酯合成工艺简单，故常用于环氧树脂的改性。ZHENG 等［31］采用一步法合成超支化聚( 胺－ 酯) ，结果发现超支化聚( 胺－ 酯) 改性环氧树脂，使环氧树脂的耐冲击性从9. 8 kJ /m2 提高到22. 4 kJ /m2 ，弯曲强度和弯曲模量有一定程度提高，冲击断口表现出明显的韧性断裂的特征。董杰等［32］以苯膦酰二氯和三羟甲基丙烷为原料，采用熔融缩聚法合成了超支化聚膦酸酯。结果表明加入15% 的超支化聚膦酸酯，环氧树脂固化体系的拉伸强度和耐冲击性分别提高了11. 26%和306%。

1. 9 纳米粒子改性

利用物理、化学方法，在环氧树脂中引入无机纳米粒子是改性环氧树脂常用方法［33 － 34］。常用的纳米无机填料包括二氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳酸钙、硅酸盐等。纳米粒子增韧机理是银纹－ 钉锚和银纹－ 剪切带机理，与其他相同机理的增韧技术相比优势是纳米粒子在界面上与环氧基团形成远大于范德华力的作用力，形成非常理想的界面，从而起到更好的引发微裂纹、吸收能量的作用［35］。张之圣等［36］利用经偶联剂处理的纳米二氧化硅粒子改性环氧树脂制备纳米二氧化硅/环氧树脂复合材料，结果表明纳米二氧化硅的改性明显优于普通二氧化硅。LIU 等［37］通过机械共混法制备了纳米Al2O3粒子改性环氧树脂基体，有效改善树脂基体抗裂纹扩展的能力，树脂基体的模量随纳米粒子含量的增加而先升高后下降。纳米粒子改性是现在最受青睐的改性方法之一，由于其以纳米级存在于环氧树脂中，所以其增韧效果相当显著，能提高环氧树脂的韧性、机械性能和热稳定性。但也正是由于纳米粒子的这些特殊性质，其表面活性基团较多，稍有过量就会发生团聚现象而影响增韧的效果。

1. 10 其他改性技术

其他改性技术还有微胶囊改性、醋酸纤维改性以及碳纤维改性。LI 等［38］用聚脲醛胶囊填充环氧树脂，发现微胶囊热稳定性良好，在温度低于238 ℃时，化学性质基本稳定，大大提高了环氧树脂的热性能。DAI 等［39］用热致性液晶乙基醋酸纤维素( HECA) 改性环氧树脂，环氧树脂的耐冲击性随着HECA含量的增加先增大后下降，当HECA 含量为10% 时，其耐冲击性最好，当环氧树脂在HECA 呈现液晶态的温度时进行固化，HECA 具有更强的增韧作用。徐茂伟等［40］以微波为热源，用K2Cr2O7和H2 SO4的混合液对碳纤维进行液相氧化处理，结果表明碳纤维在微波100 ℃下氧化15 min 时处理效果最佳，此时碳纤维与环氧树脂的接触角为53. 00°，较氧化前降低了41. 76%; 经K2Cr2O7和H2 SO4氧化处理后的碳纤维表面的羟基、羧基等含氧官能团显著增加，有效地提高了碳纤维的表面活性，增强了环氧树脂性能。

2 改性环氧树脂在石质文物保护中的研究进展

环氧树脂乳液具有优良的防水性和安定性，能较好地阻止水和盐类对石质文物的破坏，较适合作为石质文物保护材料，故常常用在建筑石材或石质文物的裂缝填充和疏松脆弱风化石质的加固剂中。王镛先等［41］用丙烯酸、环氧树脂合成互穿聚合物网络乳液胶粘剂，讨论了将其用作摩岩石刻透水粘接保护材料，该材料具有高于岩石基体的强度，又有良好的透气性和渗水性，保持了岩石的“呼吸性”。栾晓霞等［42］通过添加硅酸盐对水性环氧树脂乳液进行改性，制备出了一种表面防护剂，以山西大同云冈石窟的砂岩作实验对象，测定了该表面防护剂的防水性、耐水性、接触角、耐紫外线、安定性和耐盐性等，结果表明该防护剂用于石质文物保护中效果良好。周继亮等［43］合成了一种室温固化柔韧性水性固化剂，此种固化剂与液体环氧树脂所形成的双组分室温固化涂膜，具有良好的柔韧性和耐冲击性。王永珍等［44］开发出一种含长疏水链的潜伏性环氧固化剂来改性环氧树脂，从而制备出适用于潮湿基面的环氧灌浆材料。结果表明改性环氧灌浆材料在干燥和潮湿的基面上都具有可操作时间长、剪切强度高和粘接强度高等特点。

环氧树脂成功地应用于石质文物保护中的例子很多，但很多科学家并不提倡使用。这是由于环氧树脂的抗紫外能力弱，随着时间的推移，石质表面会出现变黑或发黄的现象［45］，由于纳米材料具有很多优异的性能，受到了文物保护界的重视，故用纳米材料改性环氧树脂作为石质文物保护材料的研究越来越多。KHOEE 等［46］用纳米共聚物来改性双酚A 环氧树脂，实验证明改性后的环氧树脂的粘附力明显强于未改性的环氧树脂，且当纳米材料含量为20% 时，其粘附力最高。CARDIANO 等［47］制备了一种环氧－ 二氧化硅聚合物，并以多孔性、吸水性和动力接触角为衡量标准来评价该材料在石质文物中的应用效果，实验证明在应用于低孔隙度的岩石中，该材料可以有效阻止水渗透进入岩石里层。栾晓霞［48］等研制了一种用硅溶胶( 10 ～ 20 nm) 改性的环氧树脂乳液，测试其性能与未改性的环氧树脂乳液比较，发现改性后的保护剂除了能明显提高防水性和安定性外，还能提高渗透能力、紫外屏蔽性和重涂性。在硅溶胶与环氧树脂乳液质量比为0. 4 时，保护剂具有良好的紫外线屏蔽作用和较好的可见光透射性。该保护剂具有一定透水能力，能使已渗入石质文物的水分挥发出来，不再加速石质文物的破坏，吸水率由3. 39% 下降到0. 78%; 具有较强的耐水性，在去离子水中浸泡500 h 未发生起皮、脱落现象。该保护剂既能起到保护石质文物的作用也能不改变文物的原貌，是一种综合性能良好的石质文物保护材料。
 

3 结语

随着科技的迅猛发展，在这个瞬息万变的社会中，保护石质文物的重要愈显突出。目前纳米材料改性环氧树脂在石质文物保护中已有一定的研究，但是大多数对石质文物保护材料的研究取得的成果都是短期上的实验成功，在石刻文物这种需要长期存在的文化遗产保护上还需要科学工作者们更深一步的研究。本课题组计划综合运用上述多种改性方法，在石刻文物保护原则的指导下制备效果更好的新型环氧树脂复合材料，并将其应用石质文物保护中，为中华民族留下较为完整的历史文物做出一点贡献。