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改性缔合纤维素MAC在乳胶漆中的应用
姜其斌(华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640)
陈德明 (广州万联信新化工材料有限公司，510620)
0 引 言
纤维素是无水葡萄糖残基通过ß—1，4苷键连接的立体规整性高分子，是自然界中最为丰富的可再生资源。然而由于天然纤维素的分子内和分子间存在着大量的氢键，大量可以反应的羟基被封闭，使其溶解困难，纤维素反应活性低，化学反应的均一性差，影响了纤维素的使用。因此人们采用了许多物理、化学以及生物的方法，对纤维素进行预处理，使得纤维素的结构和性质发生变化。例如：纤维素及其衍生物通过薄膜化，制得各种分离膜，广泛应用于反渗透超滤、气体分离等膜分离工艺中；纤维素粉体通过调整微结晶，制得粉状或针状的微纤化纤维素(Microfi—briUated Cellulose，MFC)，具有巨大的比表面积和特殊的性能，广泛应用于医疗、食品、日用化学品、陶瓷、涂料、建筑等领域。这些改性方法没有引进新的基团使纤维素或者其衍生物的化学结构发生变化，而仅仅发生物理形态的变化，是物理改性方法。纤维素的化学改性方法则是通过分子设计(包括结构设计和官能团设计)来使纤维素高分子获得具有功能团特征和本征性性能的主要方法。它主要有2种类型：纤维素的降解反应和有关纤维素羟基的衍生化反应。前者是指纤维素的氧化降解、酸降解、碱降解、机械降解、光降解、离子降解和生物降解等，而后者包括纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等化学反应 。本文评述比较了几种类型增稠剂在乳胶漆中的应用性能特点，研究了一种改性缔合纤维素(Modi—fled Associative Cellulose，MAC)增稠剂在乳胶漆中的应用。
1 乳胶漆中增稠剂的作用
乳胶漆主要是聚合物乳液和颜料粒子的水分散体的混合物，但仅以此两者很难成为涂料，因为没有很好的贮存性能、施工性能、外观，不能形成好的涂膜，必须添加各种助剂来达到所需目的。这些助剂包括分散剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂、pH调节剂等，其中增稠剂的加入主要是调整粘度，改善贮存、施工性能等 ，其品种很多，主要有无机增稠剂(有机改性膨润土)和有机增稠剂(纤维素类、丙烯酸酯类、聚氨酯类)等，使用较多的是有机增稠剂。
常用的纤维素类增稠剂是羟乙基纤维素、(HEC) ，常采用先润湿再溶解在水中的方法，纤维素增稠剂在水中溶胀后，水合了大量的水，体积膨胀，同时又减少了“自由活动”的水，于是提高了水相的粘度。然而由于增稠剂的体积膨胀充满了整个水相，把悬浮的颜料粒子挤到一边，以致它们互相接近，产生了絮凝的倾向，并使乳胶漆的光泽也受到限制，同时它使粘度增大，在辊涂时飞溅的现象较多。丙烯酸酯类增稠剂是含有羧基的碱可溶胀聚合物，在pH值为8～10的水中，羧基离解，呈溶胀状态，使水相粘度提高；当pH值大于10，则溶于水而失去增稠作用。因而增稠程度对pH值很敏感，乳胶漆在贮存中很不易保持pH值稳定，在pH值增大和降低的情况下，可能使粘度对施工性能有所影响。聚氨酯类增稠剂为两端具有亲油基的线型亲水高分子化合物 。它除了可以水合溶胀而使得水相增稠外，尚可将亲油端基与乳液粒子、颜料粒子(已吸附颜料分散剂)相互缔合而形成三维网络，将水包围在网络之中，达到增稠目的。PU类增稠剂的优点是流变性好，易于操作，能配制成防飞溅性及良好流平性的乳胶漆，但另一方面，使用Pu类增稠剂时乳液用量必须达到一定量时才体现出它的增稠、流变作用，且PU类增稠剂具有表面活性剂的特征，对乳胶漆的稳定、消泡有一定的影响，易受其他组分的影响。现在开发了一种新型MAC乳胶漆增稠剂，是在HEC的基础上，反应接上了适当的缔合键。它不仅体现了纤维素增稠剂以“固定水”来增稠的效果，同时也能与乳胶漆中的乳胶粒子、颜料粒子产生缔合作用，在乳胶漆中使用时呈现一种非常特殊的效果，主要体现在以下几个方面：
第一，MAC增稠剂的贮存稳定性好。由于MAC特别引进了缔合键结构，且相对分子质量比HEC更低，所以它以水合形式结合的水少，“自由水”多，颜料粒子受挤压的程度小，相互碰撞的几率减少，絮凝倾向变小，且MAC能与乳胶漆的颜填料产生缔合作用，在乳胶漆中形成三维网状结构，对颜填料以及乳液起固定和稳定作用，防止乳胶漆分水、沉淀现象的产生，从而保证乳胶漆的稳定性。实践表明，在乳胶漆中使用MAC增稠剂比HEC增稠剂有更好的贮存稳定性，尤其是在低PVC值的乳胶漆中更明显(图1)。图1中MAC和HEC添加量均为0．48％ ，其他原材料均相同，PVC为28％。
第二，MAC增稠剂具有防浮色发花性能。在乳胶漆中，颜料浮色、发花现象是影响乳胶漆质量的一个重要方面，特别是在乳胶漆中使用有机颜料时，颜料浮色、发花现象更加严重，造成这种现象的原因：一方面，由于一些有机颜料的斥水性，密度较小，因此容易上浮；另一方面，乳胶漆中的其他组分对有机颜料在乳胶漆中分散稳定性产生不利的影响，特别是增稠剂对有机颜料产生挤压，最终导致乳胶漆产生浮色、发花现象。仅仅从改善有机颜料和乳胶漆的相容性着手来解决乳胶漆中有机颜料的浮色、发花问题，效果不太明显，也存在一定的困难，而使用MAC能有效防止乳胶漆的浮色、发花现象，因为MAC相对分子质量较小，对有机颜料挤压程度小，同时MAC能与有机颜料产生缔合作用，使有机颜料能够稳定均匀的分布在乳胶漆中，对防止乳胶漆的浮色、发花现象起到了良好的效果。
第三，MAC增稠剂具有“清洁功能”。乳胶漆中一般要使用表面活性剂，如胶漆中的分散剂、乳化剂、杀菌剂等均为阴离子表面活性剂。当乳胶漆中存在一定量的高价阳离子时，它们会与这些阴离子表面活性剂发生反应，从而失去或者降低这些表面活性剂的使用效果。事实上，乳胶漆中加入的填料(如重钙、滑石粉、高岭土等)，特别是一些活性填料(如轻钙、氧化锌等)，都不可避免地向乳胶漆中引入某些高价阳离子，当它们达到一定的浓度时，就会与乳胶漆中的阴离子表面活性剂发生反应，从而使得乳胶漆产生如凝胶化，粉料絮凝、沉淀等问题，导致乳胶漆出现颗粒。2000年广东的很多涂料厂使用轻钙后，产生透明硬质颗粒，主要就是这个原因造成的。使用MAC后，对高价阳离子有一定的缔合稳定作用，从而减少了乳胶漆产品中高价阳离子的浓度，减少出现这类问题的可能性。
2 MAC增稠剂和HEC增稠剂的性能对比
2．1 增稠机理比较
乳胶漆中MAC增稠剂和HEC增稠剂的增稠机理比较如图2所示。
从图2可以看出，缔合型增稠剂分子的两端能够与乳液粒子、颜料粒子(已吸附颜料分散剂)相互缔合而形成三维网络，使得乳液体系中颜料絮凝的倾向较小。在正常的用量下，由于这种缔合作用，对颜料的分散有稳定作用。
2．2 贮存稳定性比较
从图1可以看出，采用MAC增稠剂的乳胶漆的贮存稳定性很好，贮存1年基本上没有分层现象，而采用HEC增稠剂的乳液存在分层现象，并且随着时间的延长分水层高度也在缓慢上升。
2．3 温度对粘度的影响
MAC和HEC增稠剂体系的温度对粘度的影响见图3。
从图3可以看出，使用MAC作为增稠剂的乳胶漆体系对温度的敏感性比使用HEC作为增稠剂的体系对温度的敏感性要小。
2．4 pH值对粘度的影响
MAC和HEC增稠剂体系的pH值对粘度的影响见图4。
从图4可以看出，HEC在不同的pH值范围内均有较好的增稠效果，而MAC增稠剂只有在弱碱性条件下才具有最好的增稠效果。一般乳胶漆体系的pH值正好是弱碱性，因此这有利于MAC增稠剂的作用效果达到最佳。
2．5 耐擦洗性能对比
加入2种增稠剂涂料的耐擦洗性对比见表1。
注：以上MAC和HEC添加量均为0．5％ 。其他原材料均相同，PVC为80％
表1说明，在乳胶漆中使用MAC增稠剂比使用HEC增稠剂具有更好的耐擦洗性。
3 结语
乳胶漆中使用的有机增稠剂都有各自的特点，因此在制备各种不同PVC值的乳胶漆时，通常采用各种不同类型的乳胶漆增稠剂配合使用，如在制备高PVC值的乳胶漆时，为了保证贮存时乳胶漆稳定不分层，常使用HEC、碱可溶胀和缔合型聚氨酯增稠剂配用，颜填料、分散体系也应适当调整。使用MAC增稠剂不仅使得乳胶漆具有很好的增稠效果，而且能够保证产品的质量，使得生产工艺、原材料的检验操作空间扩大，在乳胶漆中保持领先地位。
