admin
防腐涂料是基于涂料在金属表面的附着力,使涂料中聚合物基团阻止水的取代作用,使之不易达到金属表面产生腐蚀反应面而起到保护作用 。在金属防腐涂料开发方面,我国与国外存在很大的差距,如欧美等发达国家对变压器的防腐要求高、投入大,特别在高性能防腐涂料产品研发、应用上要比我国早10 多年,有关变压器上的防腐涂料的发展更加缓慢,大多停留在酚醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂之类的低档产品上。对于变压器等输变电设备长期处在发热的外界环境中工作,很难起到有效的保护作用。现有的低档防护涂料已不能满足变压器涂装的发展要求。因此开发高性能、耐气候、耐酸雨及使用寿命长的新型防腐变压器金属涂料是非常必要的 。
1 实验部分
防腐金属涂料的制备共分两道工序:高性能丙烯酸树脂的合成;高性能防腐涂料的调制。
1. 1 高耐候性、高固体分羟基丙烯酸树脂的合成
按表1 配方加入单体、功能单体和引发剂,控制好反应温度,进行聚合。即采用高聚物合金交联的方法,引入叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、含氟丙烯酸酯单体高性能基团,合成高性能丙烯酸树脂。
1. 2 高性能防腐涂料的制备
在优化树脂合成的基础上筛选防锈、防腐等功能性金属颜、填料;优选各类助剂;按表2 配方混合搅拌均匀,经高速分散机分散得到与脂肪族、脂环多异氰酸酯交联固化成极高的致密性和耐老化性涂层的高性能防腐涂料。
表1 高性能丙烯酸树脂的基本配方
1. 3 产品性能
由于国家还没有相关变压器防腐漆的标准,现有的过氯乙烯、氯化橡胶防腐漆的标准较低。本项目参考HG/ T2454-2006 溶剂型聚氨酯涂料(双组分) 行业标准进行比较(见表3) 。
表3 浅灰丙烯酸改性防腐涂料性能与行业标准比较
从表3 可以看出,该项目产品中硬度、耐酸碱性、耐人工老化都优于行业指标要求。
2 结果与讨论
2. 1 聚合单体引入对合金高聚物性能的影响
羟基丙烯酸树脂不仅保光、保色性能好,而且具有优良的耐水、耐盐雾、耐湿热和抗化学性能,用途越来越广泛。随着涂料工业的发展,对节能环保、使用环境的要求,特别对户外长效防腐的需要,必须对羟基丙烯酸树脂进行改性;同时引入高性能基团,使其性能进一步提高。通过高聚物合金交联的方法,引入叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、含氟丙烯酸酯单体高性能基团,可合成高性能丙烯酸树脂,具体结构单元成分见表4 。
表4 羟基丙烯酸树脂的结构单元成分
2. 1. 1 引入叔碳酸缩水甘油酯( E-10) 提高附着力及耐光性
叔碳酸缩水甘油酯( E-10) 是一种环氧基化合物,叔碳酸结构有疏水功能,对水解有屏蔽作用。在合成羟基丙烯酸树脂时,代替部分甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯。它通过活性环氧基团开环反应形成羟基而被引入到丙烯酸酯聚合物中。同时叔碳酸缩水甘油酯的引入还增加丙烯酸酯聚合物在有机溶剂中的溶解度、降低黏度,提高树脂附着力、固含量,从而提高涂层丰满度,耐光性。叔碳酸缩水甘油酯( E-10) 与丙烯酸酯直接发生自由基聚合反应时,不易嫁接到丙烯酸酯聚合物链段上。本课题经一系列试验,发现叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸(AA) 或甲基丙烯酸(MAA) 单体,在(80～100 ℃) 温度以及在阻聚剂、催化剂等作用下,以合适的滴加速度,能很好地合成分子量较低的含羟基聚合物;并考察了E-10 用量对树脂、涂层的影响(见表5) 。
表5 叔碳酸缩水甘油酯E-10 用量对树脂、涂层的影响
从表5 可以看出,在考虑经济成本情况下; E-10 用量在20 %左右时是比较理想的。
2. 1. 2 引入甲基丙烯酸异冰片酯( IBOMA) 提高耐候性
在羟基丙烯酸树脂合成中,经常使用硬单体如: MMA 及苯乙烯等。众所周知,含MMA 高的树脂耐候性好、硬度高。但MMA 极性大,用量多时造成树脂黏度高,影响涂层丰满度。另一方面MMA 吸湿性较大,用量多时影响涂层附着力。含苯乙烯高的树脂硬度高、光泽高,树脂黏度低;但耐候性降低且易黄变,影响涂层使用寿命和外观。而甲基丙烯酸异冰片酯( IBOMA) 集中了两者的优点:高硬度、高耐候、低极性、低黏度。同时IBOMA 有侧链体积大的环烷基,吸湿性比MMA小的多。故本课题通过引入IBOMA 代替部分MMA 和苯乙烯单体,参与聚合反应,提高高聚物性能。
2. 1. 3 引入含氟单体提高稳定性
含氟单体的F2C 的键能很高,达到485kJ / mol ,而一般的C-H 键能为365kJ / mol ,因此含氟聚合物远比一般的碳氢聚合物稳定。本课题通过引入含氟丙烯酸酯单体六氟甲基丙烯酸丁酯等,在丙烯酸聚合物的C-C 骨架上连接含氟的支链,用量少(2 %～3 %) ,但所合成羟基丙烯酸树脂具有较强的化学惰性和稳定性,且成本比以氟碳树脂为主的涂料大大降低。
2. 1. 4 固化剂的复配改善耐候性和抗温变性
在常温固化户外用漆,多异氰酸酯常用脂肪族或脂环多异氰酸酯。如已二异氰酸酯( HDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 。它们形成脂肪族氨基甲酸酯很稳定,有极佳的耐候性和抗温变性。是双组分防腐漆常用材料。HDI 和IPDI 存在多种形式,其保光性、耐人工老化性有不同的表现。因此,采取HDI 和IPDI 进行复配,以达到优势互补的综合性能。
2. 2 合金高聚物防腐涂料的配制
在合成高耐候性、高固体分羟基丙烯酸树脂基础上,通过选用高性能的分散剂、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂和促进剂等,配合使用防锈、防腐等功能性金属颜、填料,经混合、砂磨可制备高聚物合金防腐涂料。
2. 2. 1 防锈、防腐等功能性金属颜、填料的筛选
在防腐涂料的防腐性能与所采用树脂性能息息相关外,一些功能性金属颜、填料也发挥举足轻重的作用。不仅表现出良好防腐性能,而且增强涂料机械性能、附着力、硬度等。在防腐涂料中常用的颜料主要有:含镉、铬化合物,金红石型钛白粉,氧化铁红(黄、黒) 等。功能性填料主要有:磷酸铁、磷酸铝、云母粉、滑石粉等。功能性金属颜料主要有: 锌粉、铝粉、铜粉、纳米氮化铝粉等。
变压器在传输电流时会产生热量, 导致变压器工作温度上升,特别在夏天工作温度可达90～110 ℃。如果变压器外层的绝缘材料导热性不好或是变压器产生的热量太多不容易散失掉,时间一长产生热量就会累积。变压器长期在高温下工作,必然造成线圈老化,当其绝缘性能下降后,导致抗雷击或市电浪涌的能力减弱,容易产生故障。
综上所述,在选择金属颜、填料时不仅考虑其防腐性能,而且要考虑其导热性能。本课题根据变压器的特性,以金红石型钛白粉、炭黒、磷酸铁、磷酸铝、滑石粉为颜、填料。添加适量的具有防腐、导热好的金属粉。表6 是一些金属材料的热、电特性。
一般来说,金属的电阻率小,容易导电;而导热率越大,越容易导热。通常,金属材料的导热系数最大,无机非金属材料次之,有机材料最小。尽管铜比铝导热好,但根据铝比铜易分散,铝比铁更活泼的特点,本课题从材料性能、防腐性能、经济性考虑,以铝粉和氮化铝为导热材料,并从使用量上进行导热能力的分析研究(见表7) 。
表7 涂层不同铝粉和氮化铝含量对导热性及耐酸碱性的影响
3 铝粉和氮化铝占干涂层质量分数
从表7 可以看出,铝粉和氮化铝占干涂层质量30 %时,无论防腐性能、导热性能还是经济性都较可行。
2. 2. 2 高性能的分散剂、消泡剂、流平剂的筛选
在涂料中,助剂的用量非常少,但对涂料性能改善方面的影响很大。分散剂起着桥梁作用。一边连接树脂,一边吸附着颜、填料,在涂料中形成稳定的网络状结构;同时它能降低颜、填料和树脂混合时的黏度,有利于提高涂料固体分和生产。消泡剂作用是消泡,当羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯反应时会产生CO2 ,在湿涂膜中生成小泡。若不及时消掉,很可能在涂层中产生空洞,不能形成连续致密的漆膜,影响涂层防腐性能。高性能流平剂不仅有助于湿涂膜形成连续涂层,而且还能大大降低涂层的表面张力,使环境中灰尘、水滴、鸟粪等较难在涂层表面附着、停留。经试验,氟碳改性丙烯酸流平剂是制成高性能防腐漆较好的选择。
2. 2. 3 光稳定剂的筛选
羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯,形成大量的氨酯键。每氨酯键中有个氢原子,它使高分子链间形成氢键而具有良好的硬度、韧性。但它也有一定的活性,在阳光中紫外线照射下,氨酯分解成胺和自由基,而自由基的存在引起链式降解反应,降低涂层的使用寿命。主要表现在涂层粉化、开裂、脱落。通常,添加合适光稳定剂能有效阻止链式降解反应。光稳定剂有两种组分,一种是紫外线吸收剂,另一种是位阻胺( HALS) 。紫外线吸收剂吸收紫外线,转化为一般的热能。位阻胺则是捕获涂层降解时产生的自由基,以阻止链式降解反应。两者配合使用,能起到互补作用。本课题选取台湾永光集团两个光稳定剂Eversorb90 和Eversorb77 。经试验,在添加0.5 %～1.0 %时有较好效果。
3 结 论
(1) 在树脂合成中,引入叔碳酸缩水甘油酯( E-10) 用量在20 %左右、六氟甲基丙烯酸丁酯用量2 %～3 % ,用甲基丙烯酸异冰片酯代替部分MMA 和苯乙烯单体,可合成具有高耐候性能的丙烯酸树脂。
(2) 利用自制树脂,选用铝粉和氮化铝作为功能性颜料且占干涂层质量30 %时,用Eversorb90 和Eversorb77 作稳定剂,添加量为0.5 %～1.0 % ,用氟碳改性丙烯酸作为流平剂,制得的涂料具有较高的防腐和高散热性能。
