admin
人类在使用各类船舶探索、开发和利用海洋的历史进程中，一直面临着海水的严重腐蚀和海洋生物的附着污损问题，采用船舶防锈涂料和防污涂料是船舶防锈防污方法中最简便而实用的手段。海洋生物对船体及其他海洋设施的附着污损会带来一系列严重问题，如降低船舶行驶速度、增加油耗、破坏水下结构和阻塞水下管线等，防污涂料能有效抑制海洋生物对船舶及海洋设施的污损腐蚀。
防污涂料用防污剂的发展经历了几个阶段，从19 世纪中叶的铜、砷、汞或铅化合物等有毒防污剂，到20 世纪40 年代的氧化亚铜防污剂，再到70 年代的三丁基锡化合物。近年来，随着人们对海洋环境的日益重视和环保意识的增强，以及不断出台的法规要求，特别是《控制船舶有害防污系统国际公约》( AFS) 2001 年的颁布，防污剂的发展已逐步转向开发低毒、环境友好型的产品。
1 新型杀生物剂的应用现状
氧化亚铜是目前应用最为广泛的一种防污剂，它对硬污损海生物具有良好的防污活性，但对软污损海生物防污效果不佳，需要添加辅助防污剂来达到全面的防污效果，因此氧化亚铜和各种辅助防污剂构成了防污剂体系。目前，涂料行业通常将这些辅助防污剂称为新型杀生物剂。自从有机锡和滴滴涕等杀生物剂相继禁用以来，涂料生产商和化学品公司已开发出多种不同性能的新型杀生物剂产品，其应用也因地方法规、生产商、市场以及消费者的偏好等不同因素而存在地区性差异，虽然可使用( 潜在) 的新型杀生物剂品种很多( 约60 多个) ，但它们并没有全部进入市场。本研究就目前在美国、欧盟、日本、中国等4 个主要国家或地区所涉及的已经注册认可的23 种新型杀生物剂( 见表1) 进行讨论，但这23 种新型杀生物剂在各自注册认可的地区中常有交叉，其注册状态会有所不同，故分地区进行阐述。
1. 1 美国
所有在美国使用的防污涂料用杀生物剂均需要在美国环保署( EPA) 进行登记，目前已登记在册的杀生物剂有4 种，分别是: ZPT、DCOIT、CDMTD、Tralopyril。
1. 2 欧盟
1993 年，欧盟委员会提案: 在对杀生物剂的功效以及杀生物剂对人体和环境风险评估的基础上，建立统一的产品授权体系。欧盟委员会在此背景下于1998 年出台了98 /8 /EC 指令，即杀生物剂产品指令( Biocidal Products Directive，简称BPD 指令) ，并于2000 年5 月14 日正式生效，对欧盟市场内流通的生物杀灭剂类产品进行监管。该指令的适用范围很广，涵盖了23 类不同类型的产品，其中防污涂料用防污剂归在第21 类，目前已登记在册的杀生物剂有11种，分别是: ZPT、DCOIT、CDMTD、Tralopyril 、CuPT、Dichlofluanid、Tolylfluanid、CuSCN、Cu2O、Cu、Zineb。
欧盟比较特殊，各个国家分别有自己的法规或要求［17 － 18］，如荷兰只认可了5 种杀生物剂，分别是: Diuron、CDMTD、Dichlofluanid、Ziram 和Zineb; 瑞典则只认可了CDMTD 和CuSCN; 2000 年英国环境与健康委员会( HSE) 根据本国防污涂料使用杀生物剂的情况，认可了9 种杀生物剂，分别是: ZPT、DCOIT、CDMTD、TCMTB、TCMS pyridine、Diuron、Dichlofluanid、Chlorthalonil、Zineb; 2003 年起荷兰和英国均在游船上禁止使用CDMTD 和Diuron。
2008 年10 月，欧盟委员会对BPD 指令的实施情况和有效成分评审进程做了总结报告，在此基础上，2012 年7 月17 日出台了杀生物剂产品法规( BiocidalProducts Ｒegulation，简称BPＲ 法规) ，于2013 年9 月1 日起正式实施，并取代BPD 指令，对欧盟市场的杀生物剂产品及经其处理过的物品进行统一监管。BPD 指令先前已批准的杀生物剂仍然可以继续上市，直到登记许可过期。新法规加强了对欧盟范围内杀生物剂市场的管理，并提高了对环境和人类的保护力度，今后，欧盟对杀生物剂登记的要求和对其的监管将更加严格。此外，欧盟委员会已在2014 年1 月1日将杀生物剂的管理移交欧盟化学品管理署( ECHA) ，第一次实现由ECHA 对欧盟市场的杀生物剂进行统一管理。新法规在欧盟范围内强制执行，一旦某个杀生物剂产品被发现不合规，相关企业将受到严厉制裁。新法规进一步扩大了安全保护覆盖范围，需要经杀生物剂处理的物品只能使用经认可的杀生物剂，且须附上警告标签，便于消费者根据这些资料作出选择，以保障儿童和过敏症体质人群的健康。
1. 3 日本
1. 3 日本
所有在日本使用的防污涂料用杀生物剂需在日本涂料制造商协会( JPMA) 进行登记，目前已登记在册的杀生物剂有16 种，分别是: Cu2O、ZPT 、DCOIT、CDMTD、Diuron、Zineb、Dichlofluanid、Chlorothalonil、Ziram、PTPB、CuPT、CuSCN、TCMS pyridine、Thiram、NACS、TCPM。日本造船协会允许使用的杀生物剂有13 种，分别是: CuSCN、Cu、Maneb、Zineb、CDMTD、Chlorothalonil、Diuron、Ziram、DCOIT、Folpet、Dichlofluanid、ZPT、Thiram。
1. 4 中国
我国为贯彻相关的环保法律法规，减少船舶防污涂料在生产和使用过程中对环境和人体健康的影响，由环境保护部科技标准司组织制订了HJ 2515—2012《环境标志产品技术要求船舶防污漆》，在该标准的资料性附录A 中列举了目前中国认可的船舶防污涂料低风险活性物质清单，分别是: Cu2O、CuPT、DCOIT、ZPT、Zineb、CuSCN、Capsaicin。中国船级社近期也将对目前在国内注册认可的防污涂料中主要杀生物剂进行风险评估，并依据评估结果，建立杀生物剂的禁用、限用物质以及限值清单。
2 检测标准的进展
对相继推出的新型杀生物剂产品是否得到环境保护部门的许可，及其从防污涂层中渗出的形式、渗出量是否合理和是否得到允许等问题，各国相关部门都高度关注。为此各国、各地区也在近年来抓紧制订相应的检测方法和标准。防污涂料用杀生物剂的性能检测标准方法主要有以下几类。
2. 1 国际标准( ISO)
国际标准化组织( ISO) 针对防污涂料中杀生物剂渗出率制定了很多标准，目前，英国、德国、韩国、法国、印度完全采标，且标准号也未改动，只是在标准前面加上各自国家的名称缩写。
( 1) ISO 15181—1: 2007《色漆和清漆防污涂料中杀生物剂渗出率的测定———第1 部分: 杀生物剂萃取的通用方法》，该标准规定了采用旋转圆筒法制备萃取液的通用方法。
( 2) ISO 15181—2: 2007《色漆和清漆防污涂料中杀生物剂渗出率的测定———第2 部分: 测定萃取液中铜离子浓度来计算铜离子的渗出率》，采用原子吸收光谱法或其他等效的方法测定经ISO 15181 － 1 制备的萃取液中Cu2 + 含量，检出限为10 μg /L。
3) ISO 15181—3: 2007《色漆和清漆防污涂料中杀生物剂渗出率的测定———第3 部分: 测定萃取液中环亚乙基硫脲浓度来计算代森锌( Zineb) 的渗出率》，采用帯紫外检测器的高效液相色谱法( HPLC －UV) 或其他等效的方法测定经ISO 15181 － 1 制备的萃取液中环亚乙基硫脲浓度，检出限为6 μg /L。
( 4) ISO 15181—4: 2008《色漆和清漆防污涂料中杀生物剂渗出率的测定———第4 部分: 测定萃取液中吡啶三苯基硼烷( PTPB) 的浓度来计算吡啶三苯基硼烷的渗出率》，采用HPLC － UV 或其他等效的方法测定经ISO 15181 － 1 制备的萃取液中PTPB 浓度，检出限为10 μg /L。
( 5) ISO 15181—5: 2008《色漆和清漆防污涂料中杀生物剂渗出率的测定———第5 部分: 测定萃取液中二甲基甲苯基硫胺( DMST) 和二甲基苯基硫胺( DMSA) 浓度来计算甲苯氟磺胺和苯氟磺胺的渗出率》，采用HPLC － UV 或其他等效的方法测定经ISO15181 － 1 制备的萃取液中二甲基甲苯基硫胺( DMST) 和二甲基苯基硫胺( DMSA) 浓度，检出限为7 μg /L。
( 6) ISO 15181—6: 2012《色漆和清漆防污涂料中杀生物剂渗出率的测定———第6 部分: 通过测定萃取液中降解产物浓度来计算灭钉螺剂( Tralopyril) 渗出率》，采用HPLC － UV 或其他等效的方法测定经ISO 15181 － 1 制备的萃取液中3 － 溴－ 5 － ( 4 － 氯苯基) － 4 氰基－ 1H － 吡咯－ 3 － 羧酸( BCCPCA) 浓度，检出限为2 μg /L。
( 7) ISO 10890: 2010《色漆和清漆用物质恒定计算防污涂料中杀虫剂渗出率的模型化》，该计算方法是基于默认90%的杀生物剂在防污涂料的整个生命周期( 设计的使用期效) 内被释放到水域中，只要输入相关防污涂料的有效的技术数据，如防污涂料的体积固体分、密度、防污涂料平均总干膜厚度、杀生物剂的组分含量等，可通过计算得出防污涂料使用期效内平均杀虫剂渗出率。
2009 年12 月，国际涂料与油墨工作组( IPPIC)向国际海事组织( IMO) 递交建议函，建议采用物质恒定计算杀生物剂渗出率的方法评估防污涂料，目前已被IMO 接受，并作为防污体系公约( AFS) 的附件进行修订。
2. 2 美国标准( ASTM)
( 1) ASTM D 5108—1990( 2007) 《防污涂料体系在海水中有机锡渗出率的标准试验方法》，该标准采用石墨炉原子吸收光谱法( GFAAS) 或其他等效的方法测定经旋转圆筒法制备的渗出液中锡总含量，再折算三丁基锡( TBT) 渗出率，检出限为10 μg /L。
( 2) ASTM D 6442—2006( 2012) 《防污涂料体系在人造海水中铜渗出率的标准试验方法》，该标准采用固相微萃取( SPE) 结合GFAAS 或其他等效的方法测定经旋转圆筒法制备的萃取液中铜含量，再折算铜渗出率，检出限为10 μg /L。
( 2) ASTM D 6442—2006( 2012) 《防污涂料体系在人造海水中铜渗出率的标准试验方法》，该标准采用固相微萃取( SPE) 结合GFAAS 或其他等效的方法测定经旋转圆筒法制备的萃取液中铜含量，再折算铜渗出率，检出限为10 μg /L。
( 3) ASTM D 6903—2007( 2013) 《防污涂料中有机杀生物剂在人造海水中渗出率的标准试验方法》，该标准采用SPE 结合HPLC － UV 或其他等效的方法测定经旋转圆筒法制备的萃取液中DCOIT、ZPT、CuPT、CDMTD 含量，检出限分别为7. 8 μg /L、0. 6μg /L、0. 6 μg /L、3. 5 μg /L。
( 4) ASTM D 964—2003 ( 2008) 《防污涂料用金属铜粉的规格》，该标准采用ASTM D 283 － 1984《氧化亚铜及铜粉颜料试验方法》的化学法测定铜含量。
( 5) ASTM D 912—1981 ( 1999) 《防污漆用氧化亚铜的规格》，该标准采用总还原率方法测定氧化亚铜含量。
( 6) ASTM D 6632—2001《防污涂料中总铜含量的测定方法》，该标准采用高温灰化后加酸过滤，再采用电沉积法测定铜含量。
2. 3 中国标准
( 1) GB /T 6824—2008《船底防污涂料铜离子实海渗出率测定法》，与ISO 15181—2: 2000 的一致性程度为非等效。用ISO 15181 规定的原子吸收光谱法代替二乙氨基二硫代甲酸钠法测定铜离子的渗出率; 测定范围由0 ～ 50 μg /100 mL 改为0 ～ 200 μg /L;用室内人造海水浸泡和渗析代替实海环境浸泡和天然海水渗析; 试验周期用设定取样日代替逐月测试;试样基底用聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯测试圆筒代替聚酯玻璃钢板，渗出液的制备方法用旋转测试代替振荡试验法。
( 2) GB /T 6825—2008《船底防污涂料有机锡单体实海渗出率测定法》，该标准修订了GB /T 6825—1986，主要变化是用石墨炉原子吸收光谱法代替二苯硫巴腙化学分析法进行有机锡渗出率的分析; 测定范围由0 ～ 35 μg /100 mL 改为0 ～ 200 μg /L; 由室内人造海水浸泡和渗析代替实海环境浸泡和天然海水渗析; 试验周期由设定取样日代替逐月测试; 试样基底由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯测试圆筒代替聚酯玻璃钢板，渗出液的制备方法由旋转测试代替振荡试验。
( 3) GB /T 6822—2007《船体防污防锈漆体系》，该标准适用于各类材料的船舶设计水线以下的防污防锈涂料体系，也包括船体水线部位的防污防锈涂料体系，代替GB /T 6822—1986《船底防污漆通用技术条件》和GB /T 13351—1992《船底防锈漆通用技术条件》。GB 6822—2007 中包括了对铜类防污剂、有机锡防污剂和其他防污剂的检验。
目前，国家标准GB /T 6822—2007 已被修订，并即将发布，该标准将采用火焰原子吸收光谱法的船舶防污涂料中铜总量含量; 防污涂料中锡总量的测定按GB /T 26085—2010 方法进行。滴滴涕含量按GB /T25011—2010 方法进行。
( 4) GB /T 7791—2013《船舶防污漆总铜含量测定法》，该标准规定的试验方法包括两种，方法A: 电极电泳法，适用于总铜含量≥30% 以上的样品; 方法B: 原子吸收光谱法，适用于总铜含量≤40% 以下的样品。
( 5) GB /T 26085—2010《船舶防污漆锡总量的测试及判定》，该标准采用GFAAS 测定船舶防污涂料中锡总量。
( 6) GB T 25011—2010《船舶防污漆中滴滴涕含量的测试及判定》，该标准采用带电子捕获检测器的气相色谱仪( GC － ECD) 测定船舶防污涂料中滴滴涕含量。
( 7) HG/T 2961—2010《工业氧化亚铜》，该标准是非等效采用ASTM D 912—1981( 1986) 和ASTM D283—1984( 1990) ，用总还原率的方法测定氧化亚铜的含量。
3 检测方法的应用
目前国内外测定防污涂料中杀生物剂的方法有高效液相色谱法( HPLC) 、气相色谱法( GC) 、气相色谱－ 质谱法( GC － MS) 、毛细管电泳法( CE) 等色谱方法。GC( 含GC － MS) 主要用于分析永久性气体、低沸点和易挥发有机化合物，对于热不稳定或离子型化合物不适用; 而HPLC( 含CE) 的分析对象范围较广，对热不稳定性或离子型化合物都适用，可用于难挥发和极性较强物质的分析。据统计，GC( 含GC －MS) 仅能对20%左右有机物进行分析，而HPLC( 含CE) 可对80%左右的有机物进行分析。特别是高效液相色谱串联大气压化学电离源质谱( HPLC － APCI － MS) 能得到更低的检测限，且质谱检测器可以同时检测几种目标化合物，具有高灵敏度特点，可以获得不同于常规HPLC 检测器的大量而丰富的结构信息。
Takahashi 等采用HPLC － UV( 带紫外检测器的高效液相色谱) 研究了PTPB 从无铜防污涂料中的渗出率，采用GC － ECD 研究了DCOIT 从防污涂料中的渗出率; Ferrer 等采用高效液相色谱质谱联用仪( HPLC － MS) 测定2，6 － 萘二磺酸钠; Martinez等采用HPLC － APCI － MS 测定6 种杀生物剂;Chen 等用高效液相色谱串联质谱联用仪( HPLC /MS /MS) 测定测定4 种杀生物剂; Ferrer 等［31］采用HPLC － MS 测定3 种杀生物剂; Voulvoulis 等采用HPLC － MS 测定9 种杀生物剂; 朱书平等 采用HPLC － UV 测定辣椒中辣椒碱的主要成分。据文献
报道，HPLC － APCI － MS 是目前测定有机杀生物剂最有效的方法，做法是: 先使用C18 柱进行固相萃取，然后用反相高效液相色谱－ 串联大气压化学电离源质谱对样品定量定性分析。然而，由于HPLC－ APCI － MS 价格较高，应用不是很普及，所以， ISO标准和ASTM 标准均使用HPLC － UV 进行检测，这也是一种折中的选择。
结合国内外标准以及文献资料，采用HPLC － UV可对Zineb、PTPB、Dichlofluanid 、Tolylfluanid、Tralopyril、DCOIT、ZPT、CuPT、CDMTD、Diuron、Chlorothalonil、Folpet 等进行测定。
4 结语
杀生物剂领域的未来方向是安全性和有效性，任何不符合目前法律法规要求的杀生物剂必然会被淘汰，而那些符合要求的产品也将会经历被筛选、淘汰或再次筛选的过程，从而推动杀生物剂向着低毒、无毒化的方向发展，因此迫切要求船舶涂料的生产、研究、检测和管理等相关部门大力合作，共同制定符合当前实际需要的防污涂料用新型杀生物剂的检测方法和相应标准，为海洋资源的开发利用提供有力的支持。
