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涂料印花是用粘合剂将颜料固着在织物上的印花方法．该法印花具有工艺简单、色泽鲜艳、色谱齐全、节省能源、适应性广、环境污染小等优点，已在印染行业广泛应用．目前国内涂料印花粘合剂主要是丙烯酸酯类的聚合物乳液，为降低粘合剂成本，提高粘合剂的耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性等，决定引人苯乙烯(st)，替代常用的甲基丙烯酸甲酯，由于st最低成膜温度高，仅用st不能大幅度降低丙烯酸酯单体的用量和粘合剂成本；用VAc可大幅度降低粘合剂成本，但VAc耐水性较差，为此，实验中用VAc作为核，可降低粘合剂的成本和耐水性．制成了MFT和耐水性成本均适宜的VAc／ST/BA核壳结构乳液粘合剂，应用效果与丙烯酸乳液粘合剂相当．
通过控制工艺条件和加料方式，使硬质聚合物处于粒子中心(称为种核)，而软质聚合物包在种核周围形成壳层．这样一方面由于软质聚合物的玻璃化温度低，使乳液在较低温度下连接成膜，在成膜过程中，硬核连在一起，可使成膜的回粘性大大减轻；另一方面，由于粒子外壳是亲水性强的软质聚合物，使乳液的稳定性有所提高，成膜后疏水性强的硬核连接成膜又提高了漆膜的耐水性．因此，核／壳乳液聚合工艺是制造成膜温度低、抗回粘、抗污染乳液的有效途径．
1 实验
1．1 材料与仪器
醋酸乙烯酯(VAc)，丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)，功能单体，均为聚合级，乳化剂(OP—10／AES)，工业品，引发剂(NIL)2S 0。，分析纯，去离子水．
仪器：自制乳化器，7312一I型电动搅拌器(上海标本模型厂)，500 mL四口烧瓶，QMB型MFT测定仪(天津自动化仪表八厂)，H一600型透射电子显微镜(日本)，LSA一11型激光粒度测试仪(天津大学现代化学仪器研究所．
1．2 合成
1．2．1 配方(g)
VAc 30～60，BA 10～40，St 30～50，功台邑单体2,OP一102，AES 2-5，(NH4)2S208 0．5，H20 120．
1．2．2 制备
采用“饥饿态”半连续种子乳液聚合方法，基本操作为：首先将四口瓶中加入适量水和乳化剂溶液，开动搅拌升温至6O～75℃，滴加VAc和1／3引发剂溶液，保持基本无回流，约1 h滴加完，保温1 h，得VAc乳液(核)；再升温到85℃左右，滴加BA和1／3引发剂溶液，约1 h滴加完，保温1 h，得BA为壳的聚合物乳液，然后常温溶胀st 20 h，最后在85℃下引发聚合，形成最终为核壳结构的VAc／St／BA聚合物乳液．
1．3 乳液性能测试
MFY：用MFY测定仪进行测定；粘度：用涂料粘度计测定；pH值稳定性：用烧杯称取乳液试样，边搅拌边分别向烧杯中逐滴加入1％盐酸溶液或1％氢氧化钠溶液，让其pH值逐步降低或升高至破乳，然后用精密试纸测定此时的pH值，即为该乳液的pH值稳定范围；成膜耐水性：按GB 1733测定；粒径：取样稀释100倍后，用激光粒度测试仪对乳液进行粒径测定；乳胶粒核壳结构的表征：取样、稀释、用磷钨酸染色、制膜，用透射电子显微镜观察．
2 结果与讨论
2．1 核壳结构乳胶粒子对乳液MFY及性能的影响
当VAc、St和BA分别为45、4O和13 g(注：其中功能单体用量2 g，单体总量100 g，下同)D,-t，将实验所得乳液测定其最低成膜温度MFY，乳液的最低成膜温度MF1I宜=13 oC，比无规共聚乳液由Foxt21公式(AMFF=MFY计_MFT实)计算所得的MFY低26℃．原因是st溶胀到粒子内部，表面大部分被BA覆盖所致．因为BA的玻璃化温度较低，有利于降低乳液的MFY，而粒子内部的苯乙烯链段较硬，又保证了成膜的硬度、抗回粘、抗污性．与普通聚合工艺相比，BA用量减少，VAc用量增大，粘合剂生产成本大幅下降，竞争力增强．
2．2 乳胶粒子核壳结构的推测与表征
本实验首先通过性能测定对粒子结构进行推测，然后用透射电镜进行成像表征聚合物粒子的结构．
2．2．1 通过乳液性能测定推测粒子核壳结构
探索实验中，为了选取较适宜的单体用量，对VAC.BA和st单体分别采取固定一种单体用量改变另外两种单体用量，并保持单体总量恒定的方法来探索适宜的单体配比．众所周知，增大VAc用量有利于降低乳液成本，但发现VAc用量大于45 g时，乳液耐水性大幅度下降，因此，选用VAc用量为45 g，改变其他单体用量，考察乳液的性能，结果如表1所示．
注：MFT实 ：实验测得乳液最低成膜温度；MFT 计：按Fox公式计算得乳液最低成膜温度．
由表1知，开始MFT实的升高随BA用量的减少变化不大，当BA减少到一定量后，MFT实上升值增加，推测因BA用量太少时，BA链段不足于包覆内核表面，使VAc和st链段也分布到表面所致；在单体用量范围适中时，乳液耐水性变化不大，证明了初始的VAc和溶胀后的st聚合物大部分在核内，但BA太少时，乳液成膜耐水性能下降，可能是VAc链段分布在表面的量增加；乳液稳定的pH 3．5～1l说明实验合成的乳液稳定性在一定范围与单体组成关系不大．因此，当VAc、st和BA分别为45、4O和13 g时，乳液形成以大部分VAc和st为核、大部分BA为壳的核壳结构乳胶粒．
2．2．2 透射电镜确认核壳结构
由图1可知，在把聚合物粒子放大到8万倍时，粒子大小均匀．继续放大到2O万倍，每个粒子的中心部位颜色较暗，四周颜色发亮．由于磷钨酸只能对VAc染色，而对BA和st起不到染色作用，这就证明了VAc主要分布在核层．再综合2．2．1中通过性能测定结果推测得到的信息可知，大部分BA分布在壳层，而大部分st溶胀到了核层．至此，确认了VAc／BA／St聚合物乳液核壳结构的存在．
2．3 乳化剂对乳液性能的影响
乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分，它对乳液的稳定性和生成乳胶粒子的大小有很大的影响．一般而言，乳化剂用量增多，凝聚物减少．但乳化剂用量过多，易产生泡沫使操作困难，并会使乳胶膜的抗水性变差．合成的核壳型聚合物乳液乳胶粒子粒径相对较大，通过探索研究，选用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂OP一10复配，利用它们的协同效应得到了较稳定效果，其中质量比m(AES)：m(OP一10)=2：2～2：2．5．
2．3．1 乳化剂用量对乳液稳定性和MFT'的影响
乳液聚合过程中加入的乳化剂，将带到最终产品中去，这样会影响到涂料印花的耐水性和牢度等性能，因此，在保证乳液聚合过程和储存稳定且较低MFT'的前提下，力求降低乳化剂的用量．实验中首先固定核层乳化剂(AES)3 g，改变壳层乳化剂(AES)用量，然后固定壳层乳化剂(AES)1．5 g，改变核层乳化剂(AES)用量，在这两个条件下分别进行实验。实验结果如表2及表3所示．
从表2、表3知，不论是核层还是壳层，在一定范围内，随乳化剂AES的增多，乳液的最低成膜温度都降低．改变核层乳化剂，AES用量<1．5 g时，聚合结渣量大，储存不稳定．随着AES量的加大，MFT下降，用量超过2 g时，几乎不再下降；改变壳层乳化剂，AES用量≤O．8 g时，乳液聚合不能正常进行，且乳液贮存稳定性差，而当乳化剂AES用量>1 g时，MFq'的下降也趋平稳．综合乳液的结渣量、乳液化学稳定性、机械稳定性、MFT等因素，乳化剂AES的总用量3～4 g较适宜．
2．3．2 乳化剂对乳胶粒径分布的影响
在核壳结构乳液聚合中，形成“核”时需加一定量的乳化剂，形成一定数目的胶束，进而形成一定数目的乳胶粒，随着乳胶粒的逐渐长大，其表面积增加，需要从水相中吸附更多的乳化剂分子，覆盖在新生成的表面上，致使在水中乳化剂浓度低于临界胶束浓度CMC，甚至还会出现使部分乳胶粒表面不能被乳化剂分子完全覆盖的现象，这样就会导致乳液体系表面自由能提高，使得乳液稳定性下降，以至破乳．因此，反应期间需补加乳化剂，使乳化剂分子的覆盖率维持在30％以上．但如果乳化剂补加得太多，就会产生新的胶束，并生成新的乳胶粒，就不能保证所有乳胶粒均为核壳结构乳胶粒，因此，覆盖率应在70％以下，故维持覆盖率在30％～70％将会得到稳定而均匀的核壳结构乳液．对乳液进行了粒度分布测定，结果见图2．
从图2可知，实验所得的VAc／St／BA聚合物乳液的乳胶粒子的粒径分布很均匀，平均粒径为17．79um，如此窄的粒度分布说明乳液聚合后期没有新的乳胶粒子生成，没有形成新的胶束，加入的乳化剂不过量，维持乳胶粒上乳化剂分子的覆盖率30％～70％．
3 结论
3．1 从推测和表征可知，聚合工艺下形成的乳胶粒。软单体BA主要分布在壳层，硬单体VAc和St主要分布在核层，达到了降低乳液最低成膜温度的目的．
3．2 对核一壳型VAc／St／BA聚合物乳液性能测定表明，乳液在具有较低成膜温度的前提下，还能拥有较好的耐水性、机械稳定性、pH值稳定性等．
3．3 乳胶粒径测定结果证明，实验中乳化剂AES用量在3～5 g及核壳层用量分配合理时，形成的乳胶粒均匀一致．
3．4 当VAc、St和BA分别为45、40和13 g时，乳液的MFT实=13 ºC，比无规共聚乳液由Fox公式计算所得的MFT低26℃，BA单体用量少，VAc和St单体用量大，可大幅度降低乳液成本，提高市场竞争力．
3．5 将所得乳液经几家印染厂做应用试验证明效果良好．
