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新型生物基光固化树脂的合成及性能研究
唐洪涛，曾雪标，郑俊超，刘仁，朱家佳，刘晓亚*
( 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122)
目前，市场上大部分的UV 固化涂料都是以石化产品为主要原材料，这些产品在消耗大量石油资源的同时不可避免地对环境和人体带来危害。据预测，全球油气储量最多仅可供继续使用80 a 左右，考虑到石油价格不断飞涨，温室效应及其他环境问题，同时相关环保法律法规对挥发性有机物( VOC) 及有害空气污染物( HAPs) 含量要求愈发严格，涂料工业中由可再生资源替代石化产品作为原材料势在必行，且符合涂料绿色可持续发展的要求。腰果壳油是来源丰富、价格低廉的农业副产品，是世界上为数不多的天然酚类来源之一，可被应用于诸多行业。而腰果酚是腰果壳油的主要成分，可通过腰果壳油蒸馏制得，是一种可持续、低成本、具有广阔开发前途的绿色可再生资源。腰果酚是具有烯属不饱和长侧碳链的天然酚类化合物，其基本结构如图1 所示。
腰果酚的间位烃基—C15H31 － 2n不饱和度为0 ～3，故其既有芳香族化合物的特征，又有类似于脂肪族化合物的特征，同时，苯环上的酚羟基使其具有酚类的性质。腰果酚的特殊结构赋予了腰果酚特殊的化学性质: 含有的苯环结构，使其具有耐高温性能和较高刚性; 间位含不饱和双键的脂肪长链，能提供体系良好的韧性和优异的憎水性。正因为具有这些特性，腰果酚能与多种单体和树脂配合制备出性能优良的涂料、胶粘剂、层压树脂、抗摩擦材料、表面活性剂、添加剂、模制材料、杀虫剂和染料等。
国内外研究者已研究出以腰果酚为原料的多种树脂: 环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂及其他生物基聚合物。紫外光固化技术是现代涂料工业重点发展的绿色环保固化技术，本研究将以甘油和腰果酚为主要材料合成一种新型生物基光固化树脂，探讨利用甘油和腰果酚为前驱体制备生物基光固化树脂的方法，采用红外及核磁表征其结构，并研究其固化膜的基本性能。
国内外研究者已研究出以腰果酚为原料的多种树脂: 环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂及其他生物基聚合物。紫外光固化技术是现代涂料工业重点发展的绿色环保固化技术，本研究将以甘油和腰果酚为主要材料合成一种新型生物基光固化树脂，探讨利用甘油和腰果酚为前驱体制备生物基光固化树脂的方法，采用红外及核磁表征其结构，并研究其固化膜的基本性能。
1 实验部分
1. 1 实验原料
腰果酚: 工业级，上海物竞化工科技有限公司; 甘油: 化学纯，国药集团化学试剂有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 工业级，无锡惠利树脂厂; 间氯过氧苯甲酸( MCPBA) : 工业级，阿达玛斯试剂( 上海) 有限公司; 超支化丙烯酸酯( CN2032) : 工业级，沙多玛亚洲有限公司; 环氧大豆油丙烯酸酯( AESO) : 工业级，青州市建邦化工有限公司; 光引发剂( Irugacure184) : 工业级，北京清华紫光英力化工技术有限责任公司; 2，4，6－ ( 三甲基苯甲酰基) 二苯基氧化膦( TPO) : 工业级，广州广臻感光材料有限公司; 丙烯酸、二氯甲烷、二月桂酸二丁基锡( DBTDL) 、三苯基膦、四甲氧基酚: 化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
1. 2 生物基光固化树脂的合成
1. 2 生物基光固化树脂的合成
生物基光固化树脂的合成共包括4 部分，如图2所示。
1. 2. 1 生物基预封端异氰酸酯的制备
将异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 加入到装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的三口烧瓶中，升温至40 ℃，用滴液漏斗逐滴加入腰果酚和催化剂DBTDL( 0. 04%，以腰果酚和IPDI 的总质量计，下同) 的混合物，控制滴速，在2 h 内滴完。滴毕升温至45 ℃，通过二正丁胺法检测体系中—NCO含量，当—NCO含量达到理论值，停止反应，即制得含异氰酸根的不饱和单体( CI) 。
1. 2. 2 生物基全封端异氰酸酯的制备
将甘油加入到装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的三口烧瓶中，升温至70 ℃。将上步合成的CI通过滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶中，控制滴速，在1 h内滴完，通过二正丁胺法检测体系中—NCO含量，当反应至—NCO含量达到0. 5 以下，停止反应，即制得生物基全封端异氰酸酯( CIG) 。
1. 2. 3 生物基环氧低聚物的制备
在上步的产物CIG 中加入一定量的间氯过氧苯甲酸、二氯甲烷，在冰浴中搅拌反应3 h 后，用碳酸氢钠溶液将反应产物洗涤3 次，接着用去离子水洗涤3次后，旋转蒸发除去二氯甲烷，即制得目标产物生物基环氧低聚物( CGH) ，并通过溴化氢－ 冰乙酸法测定环氧当量来判定环氧化的程度。
1. 2. 4 生物基光固化树脂的合成
将一定量的CGH、阻聚剂( 0. 2%，以CGH 和丙烯酸的总质量计，下同) 和催化剂( 1. 5%) 加入到装有磁力搅拌器、温度计、球形冷凝管的三口烧瓶中，通过油浴将混合物加热至90 ～ 100 ℃，通过滴液漏斗滴加一定量的丙烯酸， 0. 5 ～ 1 h 内滴完，持续搅拌反应，通过酸值的滴定判断反应的进程，当酸值降至5 以下，停止反应，即制得生物基光固化树脂( CGHA) 。
1. 3 光固化涂料的制备及固化
取一定量的树脂，加入3% ( 占涂料体系的质量分数，下同) 的光引发剂184、0. 3% 的光引发剂TPO以及2. 5%的附着力促进剂CD9051，利用BYK 框架式涂膜制备器在铝基标准版上制得光固化膜，膜厚约60 μm，使用Fusion 公司的F300 UVA 灯进行UV 固化，固化能量为1 600 mJ /cm2。
1. 4 分析与测试
通过傅里叶红外光谱仪( FTLA2000 － 104，ABBBOMEN Corporation) 测定聚合物结构，扫描波长范围500 ～ 4 000 cm － 1，分辨率为4 cm － 1。使用1H － NMＲ核磁( Mercury － Vx400，Varian Corporation) 测定共聚物的结构，用氘代二甲亚砜( DMSO － d6) 为溶剂。附着力测试: 用天津市精科材料试验机厂QFH 涂膜划格仪，胶带使用Scotch 610 胶带，按GB /T 9286—1998测试; 铅笔硬度测试: 使用上海普申化工机械有限公司BY 型铅笔硬度计按GB /T 6739—2006 测定; 摆杆硬度测试: 采用BYK 摆杆硬度仪按ASTM D 4366 测定; 所有涂膜性能采用3 块测试板测试取平均值。生物基含量的计算公式如式( 1) 所示。
式中: 生物基碳原子数指CGHA 中含有的由腰果酚和甘油生成的碳原子数。
耐酸性测试: 将固化膜浸入0. 5 mol /L的硫酸溶液中， 24 h 后将膜取出观察涂膜是否完好; 力学性能测试: 将固化膜剪裁成受力部分长50 cm，宽1 cm 的样条，以50 mm/min 的速度在Lrx Plus 型电子拉力机( 英国Lloyd 公司) 进行力学性能的测试。
2 结果与讨论
2. 1 不同催化剂用量对预封端—NCO和全封端—NCO反应速度的影响
图3 为不同催化剂用量对CI( 反应温度40 ℃)和CIG( 反应温度70 ℃) 制备过程的影响。
由图3( a) 可以看出，在CI 制备过程中，异氰酸根基团的反应速度随着催化剂DBTDL 用量增加而加快，随着反应的进行，体系的—NCO值不断降低，反应分别至4. 5 h、5 h 和6 h 时达到理论值，且随反应时间的延长而继续缓慢下降。可能的原因为异氰酸根基团间发生二聚或三聚反应，同时若催化剂用量过高会促进这种副反应。为保证CI 的合成效率并抑制副反应的进行，选用催化剂用量为0. 05%。图3( b) 所示为不同催化剂用量对CIG 制备过程的影响。实验结果表明，反应速率随催化剂用量的增加而加快。由于过长的反应时间容易导致体系中双键的热聚合，而过高的催化剂用量又不利于成本控制，且残留的催化剂会影响到产物的外观及稳定性。因此选定CIG 制备过程中催化剂用量为0. 05%。
2. 2 不同反应温度对预封端—NCO和全封端—NCO反应速度的影响
2. 2 不同反应温度对预封端—NCO和全封端—NCO反应速度的影响
图4 所示为催化剂用量均为0. 05% 时不同反应温度对CI 和CIG 制备过程的影响。
实验结果表明，反应速率随着温度的升高而加快。如图4( a) 所示，当反应温度50 ℃ 时反应进行4 h即到达终点，而反应温度40 ℃时反应进行5 h 才到达终点。但是IPDI 所含的2 个—NCO反应活性差会随反应温度的提高而减小，2个—NCO基团的反应选择性降低，从而导致大量副产物产生，其中包括残留IPDI 在后续进行的反应过程中会使聚合物间产生交联导致反应失败。因此，较低的—NCO基团反应选择性更易导致副反应产生，反应温度必须控制在适当范围内，故确定反应温度为45 ℃。图4( b) 所示为不同温度对CIG 制备过程的影响。实验结果表明，温度越高—NCO含量下降越快。反应前期—NCO基团反应速率较快，随着反应进行反应速率逐渐降低。75℃和80 ℃反应速度相差较小，而体系中C ?C键高温下可以发生热聚合，温度越高，C ?C自聚几率越高，同时也容易导致聚合物黏度上升。综合考虑上述因素，确定反应温度为75 ℃。
2. 3 生物基光固化树脂的结构表征
2. 3. 1 FT － IＲ
图5 为生物基光固化树脂合成各步产物的红外谱图。
从图5 可以看出，生物基预封端异氰酸酯( CI) 在3 350 cm－1 处由—OH 伸缩振动吸收峰处变为了3 330 cm－1 处尖而强的仲酰胺的N—H 伸缩振动，2 260 cm－1处为未反应的—NCO特征吸收，1722 cm－1 处出现= C O伸缩振动吸收峰，1220 cm－1处为C—O伸缩振动，故说明第一步聚合成功。在生物基全封端异氰酸酯( CIG) 的红外谱图中，2260 cm－1处的—NCO特征吸收峰消失，说明残余的—NCO基团与甘油的醇羟基反应完全。
CGH 的红外谱图中，在750 ～850 cm－1出现环氧基团的特征吸收峰，且在1 620 ～1 680 cm－1处的碳碳双键特征吸收峰基本消失，说明反应结束; CGHA 的红外谱图中， 750 ～850 cm－1处的环氧基团特征吸收峰基本消失，说明丙烯酸化反应成功，获得了生物基光固化树脂CGHA。
CGH 的红外谱图中，在750 ～850 cm－1出现环氧基团的特征吸收峰，且在1 620 ～1 680 cm－1处的碳碳双键特征吸收峰基本消失，说明反应结束; CGHA 的红外谱图中， 750 ～850 cm－1处的环氧基团特征吸收峰基本消失，说明丙烯酸化反应成功，获得了生物基光固化树脂CGHA。
2. 3. 2 1H － NMＲ
图6 为生物基光固化树脂CGHA 的1H － NMＲ谱图。
从图6 可进一步确认红外光谱的结果。CGHA 的核磁谱图中在7. 42 ～ 7. 94 处出现芳香环氢质子峰，在1. 21 ～1. 86 处出现脂肪链碳氢质子峰，而在5. 91、6. 1和6. 43 3 处出现了丙烯酸双键氢质子峰，该结果与红外结果相互印证，证实获得了目标产物CGHA。
2. 4 生物基光固化树脂的涂膜性能测试
将生物基光固化树脂与市售的超支化丙烯酸酯( CN2302) 及环氧大豆油丙烯酸酯( AESO) 按1. 3 制备涂膜，涂膜的性能测试结果如表1 所示。
由表1 可以看出，合成的生物基光固化树脂的综合涂膜性能明显优于2 种市售的树脂，CGHA 的摆杆硬度为112 s，铅笔硬度可达4H，这说明了合成的生物基光固化树脂固化膜具有较好的硬度，这是由于树脂结构中大量刚性苯环的存在，同时固化膜在Q － panel铝板上的附着力为0 级，具有优异的附着力，这是由于分子结构中含有大量极性的羟基，有助于与铝板基材间粘结的缘故。综合来看，所制得的生物基光固化树脂涂料有较好的力学性能、附着力和耐酸性，说明该树脂在具有较高的生物基含量的同时还具有与传统石油基树脂相媲美的性能。
2. 5 生物基光固化树脂的拉伸测试
固化膜的拉伸性能与柔韧性密切相关，柔韧性是评价固化涂层机械力学性能的重要指标，关系到涂层抗机械破坏能力。本研究对3 种树脂固化膜进行拉伸性能测试，以此来判断其机械力学性能。图7 为3种不同树脂固化膜的应力－ 应变曲线。
从图7 中可以看出，以甘油和腰果酚为原料的生物基光固化树脂( CGHA) 的拉伸强度达到8. 7 MPa，而市售的2 种树脂( CN2032 与AESO) 固化膜的拉伸强度分别为3. 7 MPa 和2. 3 MPa，故合成的生物基光固化树脂固化膜的拉伸强度明显高于其余两者，这是由于CGHA 的预聚物结构中含有大量刚性苯环，同时结构中含有较多的酯键、羟基等极性基团，使得光交联膜的内聚能较大，故具有较好的拉伸强度。
3 结语
研制了生物基含量达到65%［由式( 1) 计算得出］的新型生物基光固化树脂CGHA，以其制备的涂膜附着力为0 级，硬度可达4H，耐酸性及拉伸强度良好，通过与市售的生物基光固化树脂AESO 及石油基光固化树脂CN2302 对比，在保证较高生物基含量的同时，能够兼顾较好的附着力、硬度、耐酸性及拉伸强度，具有与石油基光固化涂料相媲美的综合性能。
