新型硅-丙乳液及其建筑涂料的合成与性能研究

新型硅－ 丙乳液及其建筑涂料的合成与性能研究

袁学芹，陈松，李效玉
( 北京化工大学材料学院乳液聚合研究室，碳纤维和功能高分子教育部重点实验室，北京100029)

0 引言
有机硅氧烷改性的硅－ 丙乳液是近年来广泛研究的新型建筑涂料用乳液［1］，通过将有机硅氧烷单体和丙烯酸类单体聚合，可以得到兼具它们优异性能的新型涂料，既具有良好的成膜性，又赋予漆膜更好的耐沾污性、耐水性、耐碱性以及耐洗刷性［2 － 4］。虽然硅－ 丙乳液有良好的应用前景，而且目前我国有许多大学、研究院、建材等专业生产厂对硅－ 丙乳液外墙涂料进行了研究，取得了一定的成果，有一些型号的硅－ 丙乳液外墙涂料也进入市场，但总的来说尚未完全解决有关的技术问题［5 － 10］，比如，由于聚丙烯酸酯与聚硅氧烷两者极性相差很大，乳液聚合过程中，活性硅烷类或硅氧烷类在水相中的水解缩合倾向严重，凝胶的产生影响了有机硅的加入量［11］，因此制得的硅－ 丙乳液共聚物中有机硅含量低( 通常小于10%) ［12］，对涂料耐沾污性等各项性能提高十分有限。因此合成高有机硅含量，均质性较好的硅－ 丙乳液仍然是现今比较热门的研究课题。

乳液型硅－ 丙涂料的主要性能取决于成膜物质———硅－丙乳液的性能，硅－ 丙乳液的制备方法主要有以下几种: ( 1)物理共混法; ( 2) 化学缩聚法; ( 3) 自由基聚合法［13］。前两种方法制备的乳液各项性能都比较差，而自由基聚合法制得的一系列硅－ 丙乳液都取得了很好的使用效果。本研究采用以乙烯基环硅氧烷( D4vi) 与丙烯酸( 酯) 为原料，( NH4)2 S2O8 － Na2 SO3为氧化－ 还原引发体系，乙烯基环硅氧烷的开环聚合和缩聚以及丙烯酸( 酯) 类单体自由基聚合同步进行的制备方法( ① 开环聚合: 乙烯基环氧硅烷在催化剂作用下开环聚合。② 自由基共聚: 在引发剂作用下，丙烯酸( 酯) 单体自由基聚合，并和含有不饱和键的有机硅氧烷接枝聚合，生成稳定的接枝共聚物制得了一种新型的硅－ 丙乳液) ，其特点是乳胶粒子内部的相容性较好、没有明显的相分离。使用该硅－ 丙乳液制备的建筑涂料，具有铅笔硬度高、耐沾污性、耐水性以及耐碱性优异的特点，另一方面可以简化制备工艺，缩短生产时间，降低成本。

1 实验部分
1. 1 原料
甲基丙烯酸( MAA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、过硫酸铵( APS) 、亚硫酸钠( SBS) 、甲酸( HCOOH) 、丙酸( CH3CH2COOH) 、乳酸［CH3CH ( OH) COOH］、盐酸( HCl) 、十二烷基联苯醚二磺酸钠( DSB) 、丙烯酸羟乙酯( HEA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、丙烯酸( AA) : 分析纯;四甲基四乙烯基环硅氧烷( D4vi) : 工业级; 氨水( 25%) : 市售;白浆、去离子水: 自制。

1. 2 硅－ 丙乳液制备方法
将去离子水和乳化剂一起加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500 mL 的四口瓶中，常温搅拌1 h; 当水浴加热反应体系加热到合适反应温度时，一次性加入有机硅氧烷、催化剂、丙烯酸( 酯) 单体的混合液以及氧化剂、还原剂，保温反应5 h，停止加热，然后常温冷却至30 ℃以下，调节pH，过滤出料，密封备用。

1. 3 硅－ 丙乳液性能测定和结构表征
1. 3. 1 单体转化率［14］
乳液聚合结束后，称取一定量的乳液，加入少量氨水( 25%) 调节pH 至7 ～ 8，在120 ℃左右烘干至恒质量，称量干物质量为m1( 减除其他不挥发物) ; 配方中单体( 挥发逸失的单体量未计入) 质量为m0，单体转化率的计算式如式( 1)所示。
C = m1 /m0 × 100% 式( 1)

1. 3. 2 乳液粒径分析
采用Malvern Nano － 2 粒度分布仪测试乳液粒径。

1. 3. 3 乳液凝胶率的测定
乳液的聚合稳定性用凝胶率来表示。凝胶率用质量法测定，反应结束后收集聚合体系的凝聚物，干燥后称质量，凝聚物越少，聚合过程越稳定，凝胶率计算公式如式( 2) 所示。
凝胶率= mc /m × 100% 式( 2)
式中: mc—为凝聚物烘干质量; m—为单体总质量。

1. 3. 4 硅－ 丙聚合物的红外光谱
将合成的硅－ 丙乳液用氨水( 25%) 调节pH 到7 ～ 8，在120 ℃烘箱中干燥12 h。用TENSOR 37 傅里叶红外光谱仪( 德国布鲁克公司) 表征红外光谱。

1. 3. 5 硅－ 丙乳胶粒形态的TEM 和AFM 表征
分别采用透射电子显微镜( TEM) ，原子力显微镜( AFM)( Park Scientific Instrument Co． USA) 对合成的硅－ 丙乳液进行粒子形态以及成膜表面形貌的表征。

1. 4 硅－ 丙乳液建筑涂料漆膜性能测试
耐沾污性: 按GB/T 9270—1988《涂层耐沾污性》进行测试; 耐碱性: 按GB/T 9625—1988《涂层耐碱性的测定》进行测试; 耐水性: 按GB/T 1733—1993《漆膜耐水性测定法》进行测试; 铅笔硬度: 按GB/T 6739—2006《色漆清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。
2 结果与讨论
2. 1 硅－ 丙乳液的合成与性能研究
2. 1. 1 聚合反应温度对有机硅氧烷转化率及乳液性能的影响
聚合温度是影响乳液聚合的主要因素之一，而在本反应体系中，由于有机硅氧烷的开环聚合和丙烯酸( 酯) 单体的自由基聚合同时进行，因此温度对反应速率影响更大。为确定这种影响程度并找到最佳的反应温度，本文进行了一定的研究工作，具体研究结果如图1 所示。

图1 反应温度对D4vi转化率的影响

D4vi的开环温度一般在60 ～ 85 ℃，温度过低D4vi的转化率也较低，所以本实验选择60 ～ 85 ℃对乳液进行考察。由图1 可以看出，D4vi转化率曲线随着时间的延长转化率随之增大。当反应温度为60 ℃时，D4vi的最终转化率才达到60%左右; 随着反应温度的升高，D4vi的最终转化率随之增大，当反应温度为80 ℃时，D4vi的最终转化率达到98%; 然而当温度继续升高到85 ℃时，D4vi的最终转化率基本保持不变。反应温度对硅－ 丙乳液性能的影响见表1。

由表1 可以看出，当聚合反应温度低于70 ℃时，单体反应活性低，导致转化率低，容易产生漂油分层的现象，而且涂膜发花，耐水性也较差，所以温度不能过低; 随着聚合温度的升高，单体聚合反应转化率升高，乳液稳定，涂膜均匀连续，但是当聚合反应温度达到85 ℃时反应加剧，凝胶率增加，聚合稳定性也会变差，甚至有暴聚的倾向。综合上述图表的结果，最佳的反应温度为80 ～ 85 ℃。

2. 1. 2 催化剂的种类及用量对有机硅氧烷转化率的影响
D4vi在催化剂及乳化剂的作用下可以开环，然后聚合，使环状硅氧烷聚合成线型聚硅氧烷。D4vi开环聚合所用的催化剂有酸性和碱性两大类，但用碱性催化剂( 如NaOH) 合成的硅－ 丙乳液稳定性差，所以本实验选用酸性催化剂［HCOOH、CH3CH2COOH、HCl、CH3CH( OH) COOH］进行对比研究。
图2 是在4 种催化剂作用下，D4vi最终反应转化率随催化剂用量的变化图，反应温度80 ℃，反应时间5 h。

图2 催化剂种类对D4vi转化率的影响
由图2 中可以看出，选用的4 种催化剂中，当选用盐酸作催化剂时，D4vi的最终转化率达到最高，但是其转化率曲线呈先增大后减小的变化趋势，说明并不是催化剂用量越大，转化率越高。因此，本实验需确定一个合适的催化剂用量。图3 是选用盐酸作催化剂时有机硅转化率随其用量的变化曲线，反应温度80 ℃，反应时间5 h。

由图3 可以看出，当盐酸用量为硅氧烷用量的1. 8% 时转化率曲线趋势最好，最终转化率最高。其可能的原因是: 当聚合反应温度为80 ℃，催化剂用量超过一定值时，反应进行至5 h，便有一定量的凝聚物析出，从而使D4vi的最终转化率的测定值偏低。因此本实验选用盐酸作为反应催化剂，且用量应为硅氧烷用量的1. 8%左右。

2. 1. 3 功能单体对有机硅转化率以及硅－ 丙乳液性能的影响
本文选用HEA、MAA、AA、HEMA 4 种功能单体参与反应，考察了4 种功能单体对有机硅转化率及硅－ 丙乳液性能的影响。
图 4 是功能单体种类以及用量对转化率的影响。

由图4 可以看出，4种功能单体都是随着其用量的增加，单体的转化率呈先增大后减小的趋势，而HEA、MAA、AA、HEMA4 种功能单体的最高转化率分别为73. 57%、95. 06%、56. 76%、52. 46%，由此可以看出MAA 用作功能单体参与反应时，转化率最高。其曲线的变化趋势也是随着功能单体的用量增加，先增大后减小，当MAA 用量为5 g 时达到峰值( 95. 06%) ，并且在实验中发现，当MAA 用量过多时，体系中容易生成大量的凝聚物而导致转化率测定值降低［15］。表2 为功能单体种类对硅－ 丙乳液性能的影响。
表2 功能单体种类对硅－丙乳液性能的影响

由表2 可以看出，功能单体的种类对硅－ 丙乳液的性能影响很大，其中MAA 为功能单体参与反应时，所合成的硅－丙乳液的外观、涂膜外观以及耐水性在4 种功能单体中是最好的，而且其凝胶率和粒径也是最小的，因此，本实验选用MAA 作为功能单体参与反应，所得乳液的状态以及性能优异。
2. 1. 4 有机硅氧烷用量对硅－ 丙乳液粒径以及稳定性的影响
有机硅氧烷含量对乳液粒径以及粒径分布的影响见表3。
表3 有机硅氧烷用量对硅－ 丙乳液粒径的影响

从表3 可以看出，随着有机硅用量的增加，乳液的粒径以及分布并没有发生很大变化，这是由于本实验采用了有机硅氧烷开环聚合和丙烯酸( 酯) 自由基聚合同时进行的制备方法，有机硅氧烷中含有不饱和键，可以和丙烯酸( 酯) 聚合物发生共聚，而采用乳液聚合技术，最大限度地降低了乙烯基环硅氧烷在聚合过程中的扩散迁移，从而使聚合反应发生在特定的环境中，有利于乳液和乳胶粒子内的均质性，因此乳液的粒径及分布随着有机硅氧烷含量的增加基本没有变化。从表2还可以看出，随着有机硅用量的增大，粒径一直较小，且分布较窄，由于较小的粒径可以提高乳胶漆的光泽，对墙体的渗透能力和装饰效果; 较窄的粒径分布，有利于提高乳液及乳胶漆的储存稳定性和综合性能［16］。
表4 有机硅氧烷用量对硅－ 丙乳液稳定性的影响。

由表4 可以看出，随着有机硅用量的增大，凝胶率呈增大的趋势，当有机硅氧烷用量为30%时，乳液的成膜性能和高温稳定性最好，因此本实验确定有机硅氧烷的最佳用量为30%。

2. 1. 5 纯D4vi和硅丙乳液涂膜的红外光谱表征
图5、图6 分别是D4vi单体和硅－ 丙乳液涂膜的红外光谱。

图5 D4vi单体红外光谱
从图5 可以看出，1 597. 98 cm－ 1处是—Si—CH=CH2双键的伸缩振动峰; 3 056 cm－ 1 和2 956 cm－ 1 处是—CH3的对称和不对称伸缩振动峰; 1 077. 03 cm－ 1 是—Si—O—Si—的很强的伸缩振动峰; 1 555 cm－ 1处是环硅氧烷的环体骨架振动峰。
将图6 与图5 作比较可以看出，1 555 cm－ 1 处的峰消失，证明D4vi已经开环; 1 736. 03 cm－ 1 和1 598. 42 cm－ 1 处分别是—C =O和( —Si—CH =CH2) 的伸缩振动峰，证明聚合物包含丙烯酸类和有机硅类，并且硅类聚合物中的双键有一定的保留。

图6 硅－ 丙乳液红外光谱
由图5 和图6 的对比分析，反应结束后，环硅氧烷的环体骨架振动峰在硅－ 丙乳液的红外光谱图中消失，说明环硅氧烷发生开环反应，并与丙烯酸类单体发生共聚。
2. 1. 6 硅－ 丙乳液的透射电镜表征
图7 硅－ 丙乳液的透射电镜照片。

图7( a) 和7( b) 是有机硅含量为30% 的硅－ 丙乳液的透射电镜照片，从图7( a) 可以看出，由于一次投料法处在酸性体系中，单体和引发剂浓度较高，体系内开环聚合和自由基聚合同时进行，使硅氧烷与丙烯酸( 酯) 类单体充分共聚，乳胶粒子分散均匀且为大小相等的球形，粒径基本都在90 nm 左右; 从图7( b) 可以看出，乳胶粒子之间结合紧密，而且不存在核/壳结构，解决了硅－ 丙乳液一直存在的两相不相容问题。

2. 1. 7 硅－ 丙乳液原子力显微镜表征
图8( a) 和图8( c) 分别是有机硅含量为30% 的硅－ 丙乳液未成膜时的原子力显微镜的高度图和相图，图8( b) 和图8( d) 分别是乳液成膜以后的原子力显微镜的高度图和相图。

图8 硅－ 丙乳液原子力显微镜照片
从AFM 的高度图8( a) 和相图8( c) 可以看出，有机硅含量为30%的硅－ 丙乳液在未成膜时，乳胶粒子分布均匀，大小均一。从AFM 的高度图8( b) 和相图8( d) 可以看出，乳液在成膜以后，乳胶粒子受到挤压变形，涂膜均匀连续，光滑平整，说明该涂膜状态良好。解决了高硅含量硅－ 丙乳液一直存在的有机硅转化率不高而产生的相分离问题。

2. 2 硅－ 丙乳液建筑涂料漆膜性能的表征
实验对不同有机硅氧烷用量的硅－ 丙乳液漆膜的各项性能做了测试表征，测试结果如表5 所示。
表5 有机硅氧烷用量对硅－ 丙乳液漆膜性能的影响

从表5 可知，随着有机硅用量的增加，漆膜的耐水性、耐碱性、铅笔硬度以及耐沾污性都有很明显的提高。这主要是因为有机硅氧烷聚合物分子主链外存在的非极性有机基团与水分子中氢原子的排斥作用，使有机硅聚合物有良好的耐水性，因此随着有机硅氧烷含量的增加，其耐水性也逐步增强。同样，随着有机硅氧烷含量的增加，其耐碱性也有很明显的变化，由表5 可以看出纯丙乳液的耐碱性很差，当有机硅氧烷含量增至20%以上时，漆膜的耐碱性优异; 随着有机硅用量的增加，漆膜硬度也有很大的提高，当有机硅氧烷用量增至30%时，其漆膜硬度为5H。

建筑涂料耐沾污性是一个很重要的性能，而导致涂膜沾污的因素很多，其中吸水性是其原因之一，因为灰尘溶解在水中或者分散在水中，成为溶液或分散体，通过涂膜的吸水性，进入涂膜的毛细孔，从而造成涂膜永久沾污。滴水线做的不太规范的窗台下的污染就是这种污染的一个明显例子。由于有机硅改性外墙乳胶涂料涂膜临界表面张力低，吸水性就低，因此通过吸水而带入的灰尘就少，从而提高了涂膜的耐沾污性。另外，涂膜拒水透气，能保持表面干燥，不易长霉菌和藻类。因此，随着有机硅用量的增加，涂膜的耐沾污性越来越好，当有机硅含量达到30%时，涂膜的沾污率已经变得很低，仅有1. 7%。

3 结语
本文论述了一种新型硅－ 丙乳液的制备方法，具体工艺是: 以乙烯基环硅氧烷( D4vi) 与丙烯酸( 酯) 为原料，采用( NH4)2 S2O8 － Na2SO3为氧化还原引发体系，采用乙烯基环硅氧烷的开环聚合和缩聚以及丙烯酸( 酯) 类单体自由基聚合同步进行。制得的硅丙乳胶粒子内部的相容性很好，不存在核壳结构，没有明显相分离，有机硅含量提高到30%，甚至更高，因此解决了有机硅含量一直偏低的难题; 确定了该实验的反应温度范围在80 ～ 85 ℃，并且确定了该实验的催化剂种类及用量、有机硅氧烷的最佳用量、功能单体的种类及用量，提高了有机硅氧烷的转化率; 随着有机硅氧烷用量的增加，提高了硅－ 丙涂料的耐沾污性，耐水性，耐碱性，耐洗刷性以及涂膜的铅笔硬度，特别是耐沾污性有很明显的提高，沾污率仅有1. 7%。