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摘 要 ： 选用乙醇为溶剂, 偶氮二异丁腈( A IBN )为引发剂, 引发邻苯二甲酸二烯丙酯( DAP)聚合。聚合工艺为DAP100 g, 乙醇30 g, A IBN 2 g, 反应温度为80 , 反应时间约4 h。反应过后, DAP的收率达29. 7%, 聚合物是可溶的预聚体。预聚体的凝胶色谱、红外谱图及碘值都显示其具备进一步交联固化的潜力。然后, 以合成的邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体( P – DAP)为主要成膜物, 二缩三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA)为活性稀释剂, 双( 2, 4, 6 – 三甲基苯甲酰基) 苯基氧化膦( BAPO)为光引发剂, 制备出新型的紫外光固化可剥性涂料。固化后的涂层具有良好的柔韧性、硬度、耐水、
耐酸碱、耐汽油的性能, 并且可剥性较好。
可剥性涂料是一种对仪表、电子、汽车、机械、建筑及金属材料等表面具有保护功能的特殊涂料, 将其涂布到材料表面后, 固化成一层封闭的保护膜, 起到表面保护的作用, 在完成保护作用后可将其完全剥离下来。使之在短期的存储或运输过程中避免空气、水分以及化学物质的腐蚀, 并起到防擦伤、碰伤的作用,能很好地起到临时保护的目的[ 1~ 5] 。
以往常用的可剥性涂料通常采用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮等挥发性有机物作为溶剂, 乙烯类树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸酯树脂等作为主要成膜物质[ 2] [ 6~ 8] 。这些涂料在起到保护材料表面的同时, 大量的有机溶剂向大气挥发, 影响人体健康和环境质量。近几年, 随着环保的呼声越来越高, 对VOC 向大气的排放限制越来越严格, 因此这种涂料的发展受到限制。水性可剥性涂料是一种新的发展方向[ 9~ 11] ,污染小, 原料利用率高, 但是固化成膜时间较长。
紫外光固化涂料是一种环保涂料, 它具有无或低VOC排放、固化速度快、生产效率高、适合流水线生产等特点, 因此UV固化可剥性涂料具有极大的发展前景。本文通过溶液聚合合成邻苯二甲酸二烯丙酯预聚体(P – DAP) , 并将其作为主要成膜物质, 合成一种新型UV 固化可剥性涂料。该涂料具有VOC 含量低、固化时间短、制作工艺简便、涂膜性能好、可剥性强等特点, 适用于金属表面的临时保护。
1 实验部分
1. 1 实验试剂
硫酸(H2 SO4 ), 氢氧化钠( NaOH ) , 邻苯二甲酸二烯丙酯( DAP) , 偶氮二异丁睛( A IBN ), 无水乙醇, 硫代硫酸钠( Na2 S2O2 ! 5H2O ), 碘化钾( K I), 氯仿( CHC l3 ), 水溶性淀粉, 三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA),双( 2, 4, 6- 三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BAPO)。
1. 2 仪器
JJ- 1增力电动搅拌器, 金坛市恒丰仪器厂; 真空干燥箱( DZF- 6050 型), 上海精宏实验设备有限公司; 恒温水浴槽(HH – S 型) , 金坛市恒丰仪器厂; 电子天平( FA – 2004 型) , 上海越平科学仪器有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪( N icolet 550) , 美国尼高利公司; 凝胶色谱仪( Ag ilen t 1100) , 美国安捷伦科技公司; DSC – 2009 热分析仪, 美国杜邦公司; 单管高压汞灯( 1 000W ) , 上海国达特殊光源公司; QTB 型漆膜柔韧性测定仪, 天津科联实验机厂; QF2 – II 型漆膜附着力试验仪, 天津材料实验机厂。
1. 3 制备工艺
1. 3. 1?? P – DAP的制备
将10 g 无水乙醇加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中, 加热至80?? 。取100 g DAP、20 g无水乙醇和2 g A IBN, 混和均匀后滴加入三口瓶中,温度保持在80?? , 约1. 5 h滴加完毕。滴加结束后继续反应约2. 5 h。冷却至室温后, 在剧烈搅拌下, 将100 mL 的乙醇在30 m in内逐滴加入反应体系, 得到淡黄色的胶状沉淀, 用20 mL 的丙酮将沉淀物溶解,再用100mL的乙醇按上述方法沉淀, 以除去未反应的DAP。最后将产物真空40?? 干燥过夜后, 得到白色粉末状的预聚体。未反应的DAP回收后, 可加入反应体系参加反应。
1. 3. 2 涂料制备
将100 g 的P – DAP粉末与200 g 的TPGDA 混和, 搅拌至预聚体完全溶解后, 加入12 g 的BAPO光引发剂, 搅拌均匀后, 静置消泡后就得到UV 固化可剥性涂料。
1. 3. 3 漆膜试样制备
将配制好的涂料用刷涂法涂布于表面光滑、清洁的马口铁铁片上, 以高压汞灯照射, 光距为15 cm, 30s内固化成膜。
1. 4 P – DAP的分析测试以及涂料涂膜的性能检测
1. 4. 1 预聚体的反应收率的测定
反应过程中, 准确称取5 g的底物, 量取100mL乙醇倒入滴液漏斗中。缓慢滴加乙醇入聚合产物中( 1滴/ s), 边滴加边搅拌, 尽量避免沉淀聚集成团, 直至乙醇滴加完毕。抽真空过滤收集沉淀, 于100oc 下干燥至恒重单体收率??可由下式计算得出
1. 4. 2 P – DAP的红外光谱表征
将合成的预聚体粉末用KB r压片后, 用傅里叶红外光谱仪进行结构表征。
1. 4. 3 P – DAP的相对分子质量测定
将合成的预聚体粉末用氯仿溶解后, 作凝胶渗透色谱(GPC )分析。
1. 4. 4 P – DAP的碘值的测定
用维氏( w ijs)法测定P – DAP的碘值, 按照GB5532- 85测定。
1. 4. 5 P – DAP的热分析
在氮气( N2 )保护气氛下, 以20oc m in- 1速率对样品进行加热处理, 得到样品的TGA数据。
1. 4. 6 涂料的贮存稳定性
按照GB 6753. 3 – 86 测定涂料的储存稳定性。将试样装入容积为0. 4 L 的金属罐, 盖好罐盖, 在50+- 2oc 加速条件下, 先贮存30 d 检查橘皮、腐蚀及腐败味、颜料沉降程度, 涂膜颗粒、胶块及刷痕、黏度变化等。
1. 4. 7 固化膜的物理机械性能测试
涂膜硬度: 参照GB /T 6739- 1996测定; 柔韧性:参照GB 1730- 93测定; 附着力: 参照GB 9286- 88测定; 耐水性: 参照GB /T 1733- 93测定; 耐酸性: 参照GB /T 1763 – 79 ( 89 ) 测定; 耐碱性: 参照GB /T1763- 79( 89)测定; 耐汽油性: 参照GB /T 1734- 93测定。
2 结果与讨论
2. 1 反应时间与P – DAP收率的影响
在自由基连锁聚合中, 聚合产物的相对分子质量一般不随反应时间的增大而改变(凝胶效应除外) , 但是通过延长反应时间可以提高反应的转化率和收率。
由图1明显看出随着反应时间的延长, 收率也在相应的提高。并且可以看出, 在反应前期, 聚合反应收率增长较快, 到反应后期收率增长不明显。为避免凝胶现象的产生, 反应时间设定为4 h左右。
2. 2 P – DAP的FT – IR 表征
图2为合成的P – DAP 的红外光谱图, 3 074. 7cm- 1处为苯环和∃ C C%上不饱和氢的伸缩振动峰,1 643. 1 cm- 1处为∃ C C%双键的伸缩振动峰, 964. 2cm- 1处为∃ CH%的面外弯曲振动峰, 从这些特征峰中可以发现, 在聚合过程中, 主要是DAP的一个不饱和键参加反应, 生成的是可溶可融的线性聚合物。预聚体碘值( iodine va lue 57)也进一步证明了预聚体中仍然有大量的不饱和双键的存在。因此该预聚体具备进一步聚合、交联的潜力。
根据GPC 分析结果, P – DAP的数均相对分子质量为7639, 重均相对分子质量为26769, 相对分子质量分布为3. 5, 说明预聚体的相对分子质量分布较窄, 只存在少量的交联高分子, 同样也证明了预聚物的线性。
2. 4 P – DAP的热分析表征
从图4的TGA 曲线可以看出, 预聚体在温度升到接近320?? 时开始降解, 温度为380?? 时降解才为25%。以上分析结果表明, 制备的预聚体具有很好的热稳定性, 具备制备粉末涂料的潜力。
2. 5 涂料的贮存稳定性测定结果
将涂料样品密封, 在50?? 左右温度下贮存30 d后, 涂料表面无橘皮、无腐败味、无结块, 仍然是澄清、透明的淡黄色液体。证明该涂料具有较好的贮存稳定性。
2. 6 涂膜的硬度
涂膜硬度是漆膜能经受破坏其表面的机械应力的性能, 是评价漆膜质量的一项关键指标。经测定, 漆膜的铅笔硬度为4H ~ 5H, 能够达到使用要求。这是因为预聚体中存在较多的苯环刚性结构, 从而使涂膜具有较高的硬度。
2. 7 涂膜的柔韧性
涂膜的柔韧性是漆膜绕圆柱弯曲时的抗开裂或从金属底板上剥离的性能。很多涂膜底材具有一定的可变行, 所以要求漆膜有一定的柔韧性。经测定, 漆膜的柔韧性为2. 5 mm, 柔韧性较好,能够达到使用要求。
2. 8?? 涂膜的附着力
附着力是涂膜与漆基材间相互黏结的性能。用锋利的小刀在漆膜表面割出两组11条互成直角的格状割痕(都切至基底), 每组割痕都包括11条长为35mm, 间距为1 mm 的平行割痕。观察发现,超过50%的方块部分或整块脱落。将胶带按压在试验区域, 顺对角线猛揭一次, 超过90% 的切割方块剥落。漆膜在马口铁表面的附着力低于5级, 附着力低, 很容易从基材表面成片剥离。
2. 9 涂膜的耐化学腐蚀性能和防锈性能
将覆有漆膜的马口铁板用石蜡封边后, 其1 /3~1 /2部分浸入相应溶液, 观察漆膜和基材的变化。检测结果见表1。
2. 10 涂膜的综合性能
由表2可见, 制得的漆膜耐水、耐酸和耐油性能较高, 对基材的保护性能也较强。但是在碱液中的耐化学腐蚀性能和防锈性能较差, 这是由于漆膜的分子结构中存在大量的酯基团。
3 结 论
研制的以P – DAP为主要成膜物, TPGDA 为活性稀释剂, BAPO 为紫外光引发剂的光固化可剥性涂料, VOC 含量极少, 能够在紫外光下快速成膜, 涂层具有良好的柔韧性能和硬度, 可剥离性较好, 并具有较好的耐水、耐酸碱、耐有机溶剂和防锈的性能。该涂料可用于各种金属材料及其制品的表面防护, 且制作工艺简单、成本低、成膜快、使用方便、污染极小, 具有极好的发展前景。
