无机反射隔热颜料的制备及性能研究

王光应1，方莉1，闫光红2，宋慧萍3

(1.山西大学化学化工学院，太原 030006；2.山西亮龙涂料有限公司，山西晋中 030600；3.山西大学资源与环境工程研究所，太原 030006)

0 前言

我国“十二五”规划中明确提出，要节能减排，因此，这将是绿色节能事业的一次机遇，反射隔热涂料的发展也将面临一个巨大的应用市场。目前，市面上的反射隔热涂料以白色或浅色的钛系为主，色彩单一，装饰性不强，已很难满足人们对建筑物外装饰美观的需求。因此，开发色彩丰富且性能优异的反射隔热涂料成为当前研究的热点。逢高峰等采用液相沉淀法制备了钛铬黄前驱，结合焙烧法制得了钛铬黄颜料；张波等采用热爆式自蔓延高温合成技术制备了钛镍黄颜料，研究了钛镍黄颜料的显色机理。杜丽娜等用均匀沉淀法和溶胶-凝胶法制备了钛镍黄颜料，并分别用热分析技术、XRD、粒径分布等分析手段对钛镍黄进行了表征。本文采用焙烧法，以TiO2、Cr2O3、Sb2O3、NiO等为原料，通过调节各组分配比及焙烧温度，制备了两种无机反射隔热颜料，并利用XRD、激光粒径粒度分析仪、紫外-可见-近红外分光光度计、自制热反射测温仪等对所制备的颜料进行了表征。该工艺操作简单，无三废，成本低，是一种易实现工业化的环境友好的反射隔热颜料制备方法。

1 试验部分

1.1 主要原材料与仪器设备

1.1.1 原材料

TiO2(分析纯)、Cr2O3(分析纯)、Sb2O3(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、Al(OH)3(分析纯)、Co2O3(分析纯)、AC-261P乳液(陶氏)、高岭土(工业品)、重钙粉(工业品)、涂料助剂(工业品)等。

1.1.2 仪器设备

XQM-4L变频行星式球磨机(南京南大天尊电子有限公司)；智能型电热恒温鼓风干燥箱(上海福玛实验设备有限公司)；旋转管式气氛炉SGQR-10-12(湘潭市三星仪器有限公司)。

1.2 反射隔热颜料的制备

将原料TiO2、Cr2O3、Sb2O3、NiO等按照一定配比置于球磨机内，湿混后研磨5 h；取出后离心、固液分离、烘干、研磨、过筛(200目)；再将筛下物置于管式气氛炉中，以2 ℃/min的速度升温至780～1 080 ℃进行焙烧3 h，将产物研磨、过筛，得到反射隔热颜料。其中，钛铬黄主要成分是TiO2、Cr2O3、Sb2O3，Ti∶Cr∶Sb的物质的量比为36∶1∶12.5；铬绿主要成分是Cr2O3、Fe2O3、TiO2、Al(OH)3，Cr∶Fe∶Ti∶Al的物质的量比为209.3∶1∶6.7∶15.9；钴蓝主要成分是Al(OH)3和Co2O3，Al∶Co的物质的量比为64∶1；铁黑主要成分是Bi2O3、MnO、TiO2、Al(OH)3、Cr2O3和Fe2O3，Bi∶Mn∶Ti∶Al∶Cr∶Fe的物质的量比为1∶3.3∶35.5∶144.3∶297.1∶282.3。

1.3 反射隔热涂料的制备

按配方(表1)将水、分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助剂等在容器中低速搅拌均匀，调节分散砂磨机转速为500～800 r/min，依次加入无机颜料、高岭土、重钙，高速分散砂磨40 min(1 500 r/min)，控制浆料细度20～25 μm。在低速搅拌下，加入乳液及其他助剂等，搅拌均匀，即得无机反射隔热涂料。
反射隔热涂料配方

1.4 颜料及反射隔热涂料的性能表征

1.4.1 物理表征

XRD分析仪采用Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪，电压40 kV，电流40 mA，Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)。测定的角度范围为10°～80°，扫描速度为5°/min。

粒度分析仪采用荷兰安米德(ANKERSMID)公司的Eyetech激光粒径粒度分析仪，分子量测定范围为3×102～1×109 Daltons，测量的粒度范围为0.8 nm～6.5 μm。将样品4 ℃、避光条件下保存，采用湿法进样。

TSR测试采用日本岛津紫外-可见-近红外分光光度计SolidSpec-3700，最大波长范围为165～3 300nm，分辨率为0.1 nm，杂散光为0.000 08%T以下，光度范围为-6～6 Abs。

1.4.2 隔热性能测试

将颜料按1.3所述配比制备成反射隔热涂料，用100 μm线棒涂布器涂在规格150 mm×70 mm×2mm的马口铁上，自然干燥24 h后，用自制热反射测试装置(如图1)测定涂层的反射隔热性能，测温仪为RCY-型自校式铂电阻数字测温仪(河北省高碑店市华格电子仪表厂)，整个系列测试都保证在外界环境温度为30 ℃下完成。
隔热测试装置图

2 结果与讨论

2.1 反射隔热颜料的物理表征

2.1.1 XRD表征

将原料Sb2O3、TiO2、Cr2O3及Fe2O3、Al(OH) 3、Cr2O3、Co2O3、TiO2等按照一定配方混合，按照1.2所述方法，分别制备成反射隔热颜料钛铬黄、铁黑、钴蓝、铬绿，将产物与各原料氧化物在相同温度下煅烧后的样品的XRD进行对比分析，如图2Ⅰ、2Ⅱ、2Ⅲ、2Ⅳ所示。
钛铬黄、铁黑、钴蓝、铬绿与原料的XRD对比图

图2Ⅰ、2Ⅱ、2Ⅲ、2Ⅳ分别为自制颜料钛铬黄、铁黑、钴蓝、铬绿与所用原材料的XRD分析测试比较。

由图2Ⅰ可以看出，Sb2O3在20°、26°、29°、33°、36°、 54°、63°存在明显特征衍射峰，Cr2O3的特征衍射峰则出现在24°、34°、36°、42°、50°、55°、65°。所制颜料钛铬黄与TiO2的XRD峰位置、峰强度非常相似，而在钛铬黄的XRD图中，基本上没有铬、锑的特征衍射峰存在，由此知铬和锑比较均匀稳定地分散在TiO2的晶格中而非独立存在，实现了晶格掺杂。图2Ⅱ中铁黑则与Cr2O3的峰型、峰位和峰强度十分相似，与Fe2O3的峰位和峰强度相差较大，TiO2和Al(OH)3的峰在终产物中均消失，这可能是因为钛和铝原子掺杂到了氧化铬的晶格中。此外，两个图中的峰形尖锐，说明了结晶程度很高。图2Ⅲ中也是原料Al的峰在钴蓝颜料的XRD中很难归属，图2Ⅳ中也是原料的Fe、Ti、Al的XRD特征峰很难在铬绿归属，这都说明了Ti、Al和Fe粒子掺杂进了氧化铬的晶格中所致。

2.1.2 粒径分析

据文献报道，要保证涂层能在400～2 500 nm波长段尽可能多地反射太阳光，则应选取反射率较大的物质充当反射材料，提高涂层的热反射比，而颜料的粒径对热反射率的影响至关重要。由颜料粒径d和光波λ的关系：

可知，颜料的粒径范围在0.2～1.1 μm时，对光的反射率最大。而在制备成品涂料时，一般要求细度要达到25 μm以内，所以将反射颜料粒径控制在0.2～1.1 μm，既可满足反射隔热的要求，同时可满足实际应用需求。

图3为自制颜料钛铬黄(a)、铁黑(b)、钴蓝(c)、铬绿(d)经高温焙烧、简单研磨、过筛后的粒径分布图，由图可知，所制得颜料粒径均呈正态分布，90%的粒径都在0.2～1.1 μm。说明在采用焙烧工艺制备时，只是金属元素发生了晶格掺杂，而未发生粒子烧结团聚，为进一步的应用创造了便利，工艺可行。
颜料的粒度分析直方图

2.1.3 太阳光总反射率(TSR)测试

太阳光能量主要集中在400～2 500 nm的紫外-可见-近红外光谱区域内，其中紫外光占4%，可见光占43%，近红外占53%[10]。不同颜色的物体对太阳光的吸收能力不同，同一颜色而内部晶格结构不同，对不同波段光的吸收也会有差异。一般而言，颜色越深，吸收能力越强，越容易在其表面集聚热能。为综合评价自制颜料的太阳光总反射率(TSR)，本文选取了与自制钛铬黄、自制铁黑颜色相近的市售铬黄、市售铁黑进行对比测试，并与市售金红石型钛白进行比较，测试结果如图4和表2所示。
颜料的太阳光总反射率(TSR)测试曲线

由表2可知，各颜料的TSR由高到低分别为：金红石型钛白粉、自制钛铬黄、自制铬绿、自制钴蓝、市售铬黄、自制铁黑、市售铁黑。由图4可以看出：金红石型钛白粉在整个400～2 500 nm光谱区域内，基本呈全反射状态，而市售铁黑则恰恰相反，反射率很低，只有5%。同为黑色的自制铁黑，在可见光区表现较差，但在近红外区具有较好的反射能力，总体反射率达到30%，相较市售铁黑，反射率提高了6倍。相对而言，市售铬黄与自制铬黄在可见光区均有比较好的反射能力，这与黄色的选择性吸收有关，其太阳光总反射率分别为67%、36%。

2.2 隔热性能测试

为测试自制反射隔热颜料在涂料中的性能，将钛白粉、自制钛铬黄、市售铬黄、自制铁黑、市售铁黑等颜料按1.3制备方法分别制备成涂料，并用100 μm线棒涂布器涂在规格150 mm×70 mm×2 mm的马口铁上，室温25 ℃自然干燥72 h后，用自制热反射测温仪测定涂层的反射隔热性能，测试结果如图5及表3所示。

由图5可以看出，加热约30 min后，各涂层温度均基本达到平衡状态。其中钛白粉涂层与自制钛铬黄隔热性能接近，隔热效果最好；其次为自制铬绿与自制钴蓝。由表3可知，钛白粉涂层隔热性能最好，市售铁黑最差，两者温度相差37.6 ℃；同种颜色涂层隔热性能比较，自制铁黑较市售铁黑温度降低29.1 ℃，同比节约能耗达41.5%；自制钛铬黄与市售铬黄的平衡温度分别为33.2%、39.1%，同比节约能耗15.1%，自制铬绿相比较市售铬绿节约能耗约20.4%；自制钴蓝相比较市售钴蓝节约能耗约16.3%，相较黑涂层，自制反射颜料具有较好的反射隔热性能。总体而言，各颜

料的TSR测试结果与制备成涂料后的实际隔热性能测试结果相符，说明自制反射隔热颜料的TSR水平可作为衡量反射隔热颜料性能的有效指标；应用在涂料中，可有效提高涂料自身的反射隔热性能。
不同颜料涂层背面平衡温度对比