无机防腐颜料的最新研究进展

0 引言

金属腐蚀现象及其危害广泛存在于日常生活与工业生产中，因腐蚀导致的直接经济损失相当巨大。根据欧洲金属腐蚀调查报告显示：每年由于腐蚀造成的损失超过全球GDP 的3%，约1.99 万亿欧元。全球范围内因腐蚀而不能正常使用的金属材料设备和设施，约占该年金属物质总产量的20%~40%。一般控制金属腐蚀的主要方法有：（1）根据不同的环境选择相应的金属材料，研发耐腐蚀的金属合金；（2）在金属材料的表面添加保护层，使金属材料与腐蚀环境隔离；（3）在环境中或金属材料表面加入缓蚀剂，减缓腐蚀的速率；（4）运用电化学方法，使腐蚀速率减缓或停止的方法保护金属材料。在上述方法中，最经济、最有效且应用最为广泛的方法是在金属材料表面涂覆保护层，即防腐涂料防护。防腐颜料是防腐涂料中的重要组分，目前，根据功能不同，可将防腐颜料划分为三大类，分别是活性防腐颜料、屏蔽性防腐颜料和牺牲型防腐颜料，而这些防腐颜料主要以无机防腐颜料及其复合型防腐颜料为主。结合防腐颜料的最新研究进展，综述了各类无机防腐颜料及其复合型防腐颜料的制备方法、性能及应用。
 

1 磷酸盐及其改性防腐颜料

磷酸盐系列防腐颜料毒性低，属于环境友好型防腐颜料。普遍认为磷酸盐的防腐机理是：磷酸盐水解后释放出磷酸根离子，与金属离子形成螯合物，该螯合物作为一层保护膜覆盖在金属材料表面，阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。磷酸盐在高温条件下，还可以产生更加稳定而不易挥发的焦磷酸盐，形成更加牢固的保护膜。目前研究比较成熟的磷酸盐系列产品主要有：正磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐、磷酸锌和三聚磷酸铝，以及各类磷酸盐防腐颜料的改性研究。

1.1 磷酸锌

磷酸锌是一种性能优良的新型无毒防腐颜料，它不仅能够有效替代含有重金属铅、铬的传统防腐颜料，还可以与醇酸、环氧、酚醛、氯化橡胶、氯基等各种树脂相混溶，被广泛地应用于涂料工业，用于制备各类防腐涂料及水性涂料。普遍认为磷酸锌可以起到双重防腐效果：磷酸根在金属基材表面与金属形成三代磷酸盐的螯合物，附着在金属表面，避免了进一步的腐蚀；磷酸锌还可以与基料中的羟基发生反应，生成交联的络合物，增强涂层的耐水性和附着力。

王宏采用液- 液直接法，以氧化锌和磷酸为原料生产磷酸锌。通过控制氧化锌悬浮液的加料速度、分散剂的用量、复合表面改性剂的用量，测定吸油量、磷酸锌含量、粒度分布和耐盐雾时间等，得到磷酸锌的最佳制备工艺：氧化锌悬浮液浓度为20%，磷酸浓度为20%，氧化锌悬浮液加料速度为6.0 g/min，复合分散剂用量为1.5%，复合表面改性剂用量为0.2%。

在实际生产中，为提高磷酸锌的防腐效果，一般有两个途径：一是控制沉淀过程，改善颗粒的大小，即合成微细化磷酸锌，如美国Mineral 颜料公司生产的微细化球形磷酸锌；二是利用其它阳离子磷酸盐或钼酸盐等与磷酸锌共同组成防腐颜料，即改性磷酸锌，也就是通常所说的第二代磷酸锌，其代表产品为德国Heubach 公司生产的Heucophos 系列产品：ZPA（铝改性的水合正磷酸锌）、ZMP（钼改性的碱式水合正磷酸锌）、ZPO（有机物改性的碱式水合正磷酸锌）等。

1.2 三聚磷酸铝

三聚磷酸铝防腐颜料自面世以来，相较于传统防腐颜料具有以下特性：无毒、成本低、调色自由、防腐能力强、可用于耐热涂料、与填料具有较好的相容性。除了三聚磷酸铝以外，三聚磷酸钙、三聚磷酸锌也是聚磷酸盐颜料中的代表产品。
卢清华等将铝土矿选矿尾矿与磷酸以P 与Al物质的量之比为3∶1 的比例混合，制备了三聚磷酸铝，并将三聚磷酸铝进行掺杂氧化锌改性，制得三聚磷酸铝锌防腐颜料。改性后的三聚磷酸铝的酸度、白度及粒度均得到了改善。运用电化学阻抗测试所制备的三聚磷酸铝锌防腐颜料的防腐性能，结果表明：含有改性三聚磷酸铝防腐颜料的涂层在电解质中浸泡40 d 后的阻抗为7×107 Ω，而市售三聚磷酸铝防腐颜料APW-2 的涂层浸泡40 d 后的阻抗为5.7×107 Ω，这表明所制备的三聚磷酸铝防腐颜料具有优于或相当于市售防腐颜料的防腐性能。
范育京等通过在环氧涂层中加入镁粉、三聚磷酸铝和氧化铈，制备了具有优良耐腐蚀性的AZ91D 镁合金涂层，并研究了三聚磷酸铝和氧化铈对涂层保护性能的影响，结果表明：含50% Mg 的环氧富镁涂层在3.5% 的NaCl 溶液中浸泡约2 000 h 后基体发生腐蚀，涂层失效；而添加10% 三聚磷酸铝、0.25% 氧化铈的含40%Mg 的环氧富镁涂层经过4 488 h 浸泡后基体仍未发生明显腐蚀。三聚磷酸铝和氧化铈在环氧富镁涂层中能够显著抑制Mg 颗粒的活性，延长镁粉对镁合金基体保护作用的时间，同时也在一定程度上增加涂层的致密性，改善涂层的屏蔽作用，两者的相互协同作用有效提高了涂层的综合保护性能。Bunge FertilizantesS.A. 等在其专利中公开了一种防腐涂料组合物。该组合物由一种基料聚合物和一种无定形的不含碱金属的磷酸铝防腐颜料组成。该无定形磷酸铝颜料由磷酸、铝酸钠与氢氧化铝混合而成。

1.3 改性磷酸盐系防腐颜料

目前比较成熟的无机改性磷酸盐防腐颜料有磷酸铝锌、磷酸锌钙等，这类磷酸盐类颜料在组成上增加了新的活性组分，并且该类化合物仍具有上述磷酸盐的防腐机理。在此基础上，铝、钙等离子的存在也可增强钢铁表面的耐极化性，减少钝化所需的临界电流密度，以及增加钝化膜的稳定性等，特别在氯化物的存在下能够改善基材的耐腐蚀性。近期，研究者把研究目标着眼于无机防腐颜料与有机防腐颜料的结合，利用两种或多种防腐颜料的协同作用，达到更优的防腐性能。

方健君等研究了两种改性磷酸锌（磷酸铁锌、磷钼酸锌）的防腐性能，并与普通磷酸锌、铬酸锌的防腐性能进行对比。首先，采用电化学方法分析了防腐颜料提取液的防腐性能，结果表明：磷钼酸锌的防腐性能优于普通磷酸锌，而磷酸铁锌的防腐性能反而不如普通磷酸锌，磷酸系颜料的防腐性能均不如铬酸锌。其次，通过盐水浸泡和盐雾试验对几种防腐颜料在环氧涂层中的防腐性能进行研究。盐水浸泡过程中的电化学阻抗谱表明：磷酸铁锌能显著提高涂层的屏蔽作用；涂层经过划痕后按照ASTM B 117—2003标准进行试验发现：磷酸铁锌能显著提高涂层与金属界面的附着力和涂层的屏蔽作用，而磷钼酸锌能提高涂层的耐腐蚀能力。从试验结果可以看出：两种改性磷酸锌防腐颜料均可在实际应用中代替铬酸盐。
骆明以磷酸、氢氧化铝、氧化锌为原材料，采用共沉淀法直接合成了新一代磷酸锌系防腐颜料——磷酸铝锌，并对产品的防腐性能进行了初步探讨和研究，试验结果显示：其防腐性能优于传统的磷酸锌。蔡巧芬采用超声波辅助化学共沉淀法合成纳米磷酸锌钙，分别与纳米偏硼酸钡粉体、纳米偏硼酸钙复合，制备出纳米复合生态防腐颜料。其应用试验在水性醇酸涂料中进行，并与德国进口ZPA颜料和国产磷酸锌产品进行对比。制漆试验表明：改性复合颜料制备的水性防腐涂料的各项指标均达到国家标准，尤其耐盐水性，比市售磷酸锌和德国进口ZPA 产品分别提高了120 h 和24 h。因此，上述复合颜料可以作为优质生态防腐颜料用于工业涂料。F. Askari，E. Ghasemi以氯化锌、磷酸、氢氧化钾和苯并三唑为原材料，采用共沉淀法合成了第4 代苯并三唑与磷酸锌的复合物。试验结果显示：当钢板试样浸泡在磷酸锌钾- 苯并三唑（PZP-BTA）提取液中时，PZP-BTA 同时释放出的锌、钾、磷和苯并三唑，均可以产生防腐效果，有效降低了腐蚀速率。
2 氧化锌及其改性复合颜料

纳米氧化锌因其独特的物理和化学性质被称为多功能材料，其作为防腐颜料在防腐涂料中的应用潜力巨大，但其防腐性能有待提高。而经过掺杂或表面修饰所形成的纳米复合颜料可以使氧化锌的防腐性能得到改善。下面从掺杂和修饰两个方面对其进行探讨。

Rostami M. El Saeed 等研究了钴掺杂氧化锌纳米颜料的防腐性能。将单一纳米氧化锌颜料和以不同比例进行钴掺杂的纳米氧化锌颜料分别加到环氧树脂中制备防腐涂料，并进行了性能测试，结果表明：钴掺杂比例为4% 的纳米氧化锌颜料的防腐性能提高了3 倍。

李清等用浸涂法在AZ91 镁合金表面涂覆超支化聚苯硫醚/ 聚己内酯/ 氧化锌（HPPS/PCL/ZnO）复合防腐颜料，并用电化学方法研究了HPPS/PCL/ZnO 复合颜料的防腐性能。电化学阻抗和盐水浸泡试验表明：在模拟海水中浸泡20 d 后，涂有HPPS/PCL/ZnO 复合物的涂层表面仍光滑，几乎没有变化，因此，HPPS/PCL/ZnO 复合物保护镁合金更有效。刘伟等研究了TiO2/ZnO 复合颜料的防腐性能，并将TiO2/ZnO 和ZnO 在钢板上进行防腐性能的对比，结果表明：由于TiO2/ZnO 异质结构和复合膜多孔结构的相互作用，提供了一个更好的阴极保护对。多孔TiO2/ZnO 复合薄膜在紫外光照射下防腐性能有明显提高。TiO2/ZnO复合颜料的防腐能力明显强于ZnO。GnanaprakasamChristopher 等［16］对ZnO 进行表面改性，合成了油酸- 氧化锌（OA-ZnO）复合颜料，将其加入到水性聚氨酯中制成纳米复合涂料，并研究了分散剂对防腐颜料的影响。结果表明：改性纳米ZnO 比未改性的纳米ZnO 分散性更稳定。改性纳米ZnO 粒子均匀分散在水性聚氨酯涂层中，以防止腐蚀性物种迁移到衬底上，从而防止腐蚀。极化曲线和交流阻抗的测量结果表明：含0.3% 油酸的纳米ZnO 复合材料呈现出优良的耐腐蚀性。Amir Mostafaei 等研究了Polyaniline-ZnO 纳米棒导电复合材料，并加入到环氧树脂中测试防腐效果，结果表明：含有导电Polyaniline-ZnO 纳米复合材料的环氧涂层具有较高的耐腐蚀性和屏蔽作用。
 

3 硼酸盐系防腐颜料

硼酸盐多为无色半透明的晶体或者白色粉末，是一种无毒、环境友好型的防腐颜料。硼酸盐的防腐机理主要是其能够在电解质溶液中释放出硼酸根离子，与金属离子形成一层致密的保护膜而阻碍金属的进一步腐蚀。

硼酸盐系防腐颜料的代表产品主要是硼酸锌。硼酸锌具有独特的防腐性能，可与各种树脂相容，其水解产物能够在金属表面形成均匀、完整的钝化氧化膜。另外，硼酸锌具有较强的防腐能力，在适宜的条件下，可起到中和作用，从而打乱导致腐蚀的环境及失去附着力的阳极和阴极区域的建立。硼酸锌涂料的防腐性能与锌或锶的铬酸盐涂料的防腐性能相当。硼酸锌与其它防腐颜料，如磷酸锌、改性偏硼酸钡和水合三聚磷酸铝锌配用时，会产生协同作用，使其防腐性能大大提高。

硼酸盐中的偏硼酸盐也可以用作防腐颜料。偏硼酸盐最早是由美国的Buckman 公司生产的。未改性的偏硼酸钡易吸潮、结块、与树脂相容性差。采用无定形水合SiO2 将偏硼酸钡包覆改性后，具有以下防腐特性：一是中和性，可中和游离酸，当大气中CO2 进入漆膜时，可阻止碱式碳酸盐在铁表面的生成；二是微溶性，释放出的Ba2+ 和BO2- 使腐蚀的阳极反应向相反方向进行，阻止OH- 与Fe2+ 间的反应，同时Ba2+ 和BO2- 与Fe2+ 反应生成金属皂，降低了漆膜的透水性。另外，改性的偏硼酸钡具有优良的抗粉化能力，也使其防腐效果更佳。
 

4 硅酸盐系防腐颜料

硅酸盐系复合防腐颜料的化学稳定性极高，能在金属表面形成致密、稳定的涂层，进而降低水、氧离子对漆膜的透过率，而且产品环保无毒，具有快干、附着力优异等特性，目前被广泛地用于舰船、钻井平台、海岸设施及工厂设备、管道、贮罐、塔架、桥梁等各种钢结构的防腐。硅酸盐属于屏蔽型防腐颜料，因为它的主体成分为硅，通过它来形成致密的保护涂层。如果再加上其它化学元素对于硅酸盐结构的改变和协同效应，防腐性能得到进一步提升。李三喜等探讨了蒙脱石的种类和用量对富锌涂层性能、表面形貌及耐蚀性的影响，结果表明：采用有机蒙脱石作为防沉剂的富锌防腐涂料的综合性能优于未添加防沉剂的涂料，而后者的综合性能优于采用无机蒙脱石作为防沉剂的涂料。当加入涂料总质量的0.3% 的有机蒙脱石作为防沉剂时，制得的涂层表面平整、致密，且机械强度高、耐腐蚀性优异，是一种绿色长效的防腐涂料。秦复康在其专利中公开了一种水溶性无机陶瓷硅酸锌防腐涂料，是由锌粉、高硅碱硅酸钾溶液及硅酸钙、氧化铁红、云母氧化铁、云母粉、滑石粉、高岭土铬绿、硫酸钡、钛白粉等中的一种或多种组成，具有极好的耐蚀性、耐高温性、耐候性及耐紫外光老化性。
 

5 钼酸盐系防腐颜料

钼酸盐颜料是铅基和铬酸基防腐颜料的安全替代产品，钼酸盐的钝化作用使钢铁表面生成钝化层，此钝化层形成一种附着力极佳的氧化铁改性涂层，同时还可以生成钼和铁的混合氧化物，均起到防腐作用。钼化合物的存在还可以增强钢铁表面的耐极化性，同时减少了钝化所需的临界电流密度以及增强了钝化膜的稳定性，特别是在氯化物的存在下，它能改进基材的防腐蚀性，防腐效果可与铬酸盐防腐颜料相匹敌，是较理想的新型防腐颜料。

目前，国外已将钼酸盐防腐颜料应用于高性能防腐涂料中。美国Sherwin-Williams 公司成功开发出钼酸盐颜料系列产品，其中第2 代改性钼酸盐防腐颜料Moly-White MZAP（磷钼酸锌钙）的防腐性能优于铬酸盐。L.Veleva 等将磷钼酸锌和氧化锌配合用于环氧涂料中时发现，在氧化锌存在的条件下，钼酸盐的阴离子和氧化锌颗粒表面的正电荷相互吸引，阻止了氧化锌生成氢氧化锌及抑制了磷钼酸锌的分解，同时在金属表面形成了阻碍层，提高了该体系的防腐性能。
 

6 其他类防腐颜料

6.1 铁酸盐系防腐颜料

铁酸盐中的复合铁钛粉是一种环境友好型防腐颜料，是以Fe3O4 为载体，与纳米粉体材料复合而制得的。复合铁钛粉的防腐机理：一是载体中的磷酸根离子与钢铁表面的铁分子反应生成磷酸铁络盐，它可以牢固地附着在钢铁表面；二是铁钛粉对钢铁具有亲和性和较强的附着力，可直接在钢铁表面被氧化生成一层钝化膜，阻止了腐蚀的发生；三是纳米粉体材料在很大程度上改变了涂膜的结构，使涂膜平整、致密，有效地阻碍了H2O、Cl- 和O2 等对钢铁表面的侵蚀。纳米复合铁钛粉具有物理防腐和化学防腐的双重防腐机理。除此之外，纳米复合铁钛粉还可以改善涂料的流变性，进一步提高涂层的附着力、硬度、光泽度等性能。王凤英以不同类型乳液作为基料，将纳米复合铁钛粉防腐颜料中WD-A 型粉和WD-D 型粉以一定的比例混合，制得性价比高、综合性能优良的水性防腐涂料。

6.2 云母氧化铁系防腐颜料

云母氧化铁是一种具有类似云母层状结构的天然铁矿石，普遍认为它是生产重防腐涂料的优良原料。国外，尤其在欧洲及日本，云母氧化铁的应用非常普遍，并对其防腐机理进行了研究，认为云母氧化铁优良防腐性能的原因是：（1）良好的片状结构，使其具有很高的遮盖力；（2）云母氧化铁对紫外线具有强烈的吸收作用，这一特性使其具有强烈的抗大气污染和抗紫外线能力［25］。云母氧化铁在一般的腐蚀环境中具有良好的防腐性能，但在比较苛刻的环境中需要与其它防腐颜料，如锌粉等配用才能满足防腐要求。针对这种情况，可采用两种方法提高云母氧化铁的防腐性能：一种是在云母氧化铁表面包覆一层有机缓蚀剂，可有效地起到缓蚀、防腐的效果；另一种则是采用无机包覆的方法，在云母氧化铁表面沉积包覆一层无机物质，从而阻碍腐蚀介质的侵蚀。

周宏建等采用溶胶- 凝胶法在云母氧化铁表面包覆纳米二氧化硅对其进行改性，结果表明：包覆在云母氧化铁表面的SiO2 颗粒大小一致，粒径大小约为40 nm ；纳米SiO2 包覆云母氧化铁后，使其表面具有纳米材料特性，从而提高了云母氧化铁的耐热性和疏水性，因此极大地增强了涂层的耐腐蚀性。
 

7 展望

防腐涂料的性能除了取决于基料树脂体系外，还与防腐颜料的选择和合理使用有关。国外关于这方面的专利、文献很多，而我国在防腐颜料品种的研究、涂料配方试验方面仍相当薄弱，高性能防腐颜料方面的研究仍待加强。在提高防腐性能方面，可以从以下几个方面进行研究：

（1） 从本质上对传统的防腐颜料进行改性，如制备纳米尺寸的防腐颜料，改变其形貌、结构、组成，通过掺杂或表面修饰等，提高其防腐性能；

（2） 两种或多种防腐颜料形成复合颜料，通过不同防腐颜料的协同效应提高颜料的防腐性能；
（3） 可以将聚氨酯、聚苯胺、聚噻吩等导电聚合材料与传统的无机防腐颜料形成复合颜料，利用聚合物的独特性能来提高无机颜料的防腐性能；

（4） 从环保角度考虑，传统溶剂型防腐涂料中含有挥发性有机化合物（VOC），成膜过程中溶剂挥发而引起环境污染。而水性防腐涂料的低VOC，甚至零VOC 排放，优化生产环境的同时也降低了溶剂的费用。降低生产成本，使水性防腐涂料更具竞争优势。因此，水性防腐颜料也是防腐涂料领域研究的重要方向。