无皂乳液聚合合成单分散纯丙乳液

□ 郭玉1,2,徐伟箭1,刘秀娟2

(1.湖南大学化学化工学院,长沙 410082；2.广东华润涂料有限公司博士后工作站,广东顺德 528306)

0 前言

无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度)的乳液聚合过程,又称无乳化剂乳液聚合。与传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合具有以下特点:

(1)不使用乳化剂,降低了生产成本,同时在某些应用场合也免去了除乳化剂的后处理过程,污染小;(2)可以得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子,能够提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性以及附着力等性能;(3)所得的乳胶粒子单分散性好,粒径也比传统乳液聚合的大,可接近微米级。

本试验主要研究了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的无皂乳液聚合,考察了单体浓度、引发剂用量、温度、单体配比等对无皂乳液聚合的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料与设备

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯(HEA),分析纯,天津市永大化工试剂开发中心；丙烯酸丁酯(BA),分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心；氨水,质量浓度28％,广州番禺力强化工厂；聚乙烯吡咯烷酮,K-15、K-25,Fluka；聚乙烯吡咯烷酮,K-30,国药集团化学试剂有限公司；去离子水,自制。
激光粒度仪,MALNERN公司HPS5001型激光粒度仪。

1.2 试验步骤

1.2.1 纯丙乳液的制备

在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口瓶中加入水和部分单体,开始搅拌,水浴加热,待温度上升至指定温度,加入引发剂溶液,保温1 h,滴加剩余单体及引发剂溶液,滴加完后保温1 h,降温至50～55 ℃,加氨水(1 1)中和至pH=7～8,再保温0.5 h,降温出料。过滤乳液中的残渣得纯丙乳液。
1.2.2 乳胶粒粒径大小测定

乳液与去离子水按照1 100稀释后,用HPS5001型激光粒度仪测定乳液粒度。

1.2.3 固含量的测定

将称量瓶洗净烘干,用分析天平称量记录G1,向称量瓶中加入少量苯丙乳液(1 g左右),称量记录G2,将盛有乳液的称量瓶在110 ℃烘干至恒量,称量记录G3。按下式计算固含量：

1.2.4 单体转化率测定

在反应过程中,定时用胶头滴管吸取一定量的乳液滴加到已称重的称量瓶中,密封,迅速冷却终止反应,称重。滴入2％的对苯二酚水溶液,在105 ℃的烘箱中烘干至恒重,按照下式计算单体转化率。

2 结果与讨论

2.1 单体浓度对无皂乳液聚合的影响(见表1)

试验所能合成的最高固含量的纯丙乳液为50%,再提高乳液固含量时,所得乳液的凝胶量会增大且乳液稳定性极差。由表1可见,增加单体的用量,粒径会增大。这主要是由于单体用量过低会造成一些核无法得到足够的单体,即单体无法被均匀地分配给每一个核,使得一些核始终处于一种“饥饿”状态,直到反应终止,生成的聚合物微球粒径较小。若此时增加单体用量,则粒子吸附单体发生增长反应的几率增加,导致聚合物微球粒径增大。随着聚合物微球粒径的增大,使一些微球处于非稳定状态,微球间易发生相互粘结而形成粒径较大的微球。图1是所得乳液的粒径及粒径分布图。从图1可以看到,乳液的平均粒径为341 nm,粒径分布为0.003,具有很好的单分散性。

2.2 引发剂对无皂乳液聚合的影响(见表2)

随着引发剂用量的增加,乳液转化率也相应提高,这是因为引发剂用量增加生成较多的初级自由基,聚合速率快,残留单体少,反应彻底；反之,则乳液固含量较低。增加引发剂用量,微球的粒径会增大。这是因为引发剂用量增大后,增加了自由基浓度,即聚合开始阶段每个单元体积的自由基数量增多,在反应初期引发形成的活性链也增多,有利于分子间相互缠结形成较大的生长核,从而生成较大的微球。

2.3 温度对无皂乳液聚合的影响(见表3)

无皂乳液聚合的温度直接关系到聚合体系的稳定性。聚合温度低,诱导期延长,聚合速率低；聚合温度过高,引发剂的分解速率加快,反应速率剧烈,乳液粒子的布朗运动加剧,会使乳胶粒表面水化层变薄,从而导致乳液稳定性下降。由表3可见,转化率随反应温度升高而增加,这是因为温度升高聚合反应速率加快,使聚合反应进行彻底。同时,乳液粒径随反应温度升高而减小。提高聚合温度,可加速引发剂的分解和引发,从而形成更多的低聚物胶束,缩短低聚物胶束成核时间,最终导致粒径减小。

2.4 单体配比对无皂乳液聚合的影响(见表4)

亲水性单体MAA的含量由0.5增大到3,乳液粒径从423nm增大到461nm。降低MMA的用量,可以得到更小的乳液粒径。这是因为MMA相对于BA在水中的溶解度更大,亲水性单体的用量增加,在水中的溶解度就增大,使得总单体量增加,体系中聚合物含量增加,所以乳胶粒的粒径有所增大。

2.5 乳液稳定性的研究

无皂乳液聚合由于不采用乳化剂,乳液的稳定性比较差,同时由于我们合成的乳液固含量都要求在45%以上,乳液的静置稳定性大都在30d左右。为了增加乳液的稳定性,我们尝试在聚合后期加入稳定剂的方法,结果见表5。通过加入稳定剂聚乙烯吡咯烷酮PVP K-15、K-25、K-30,均能极大地延长乳液的静置稳定性,乳液的静置稳定性由30 d增加到60 d。K-15、K-25、K-30分别代表聚乙烯吡咯烷酮的分子量大约为10 000、24 000、65 000。加入稳定剂后,乳液的粒径也相应增大,这是因为稳定剂包覆在乳液颗粒的表面。
稳定剂对无皂乳液聚合的影响