普通法合成木器涂料用高固含量纯丙微乳液

根据各种单体的质量比，用经验公式计算得到共聚物玻璃化温度理论值为43℃。实际测试结果是共聚物玻璃化转变开始于46.60℃，在50.86℃进入橡胶态，玻璃化温度为49.35℃，高于理论值。这是由于聚合物的玻璃化温度除与单体组成有关，还与聚合物的相对分子质量有关，相对分子质量增大，则玻璃化温度升高。由于结晶性要求原子和分子在三度空间中按一定模式有规则地排列，而纯丙聚合物含有巨大的、复杂的、柔顺的分子，因此整体上呈无定形状态。对于无定形聚合物，温度变化引起的物态变化往往是不很明显的渐变过程，因此玻璃化转变是一范围。

从图3中发现在玻璃化转变附近有一明显的吸热峰，分析认为这是由于无定形聚合物固体中有微晶区存在。纯丙聚合物中大量强极性基团酯基、羧基所引起的分子间吸引力，使聚合物中未卷曲起来

而结构均一的聚合物长链的一节节链节可以按三度空间规范而平行地排列起来，这种链节的有规则排列就形成了聚合物中的结晶区。成膜过程中形成的结晶区将赋予胶膜较强的抗冲击强度，其原因是晶格限制了链段的运动。结晶对提高聚合物的耐油和耐溶剂也有显著作用，因为结晶聚合物比较致密，链被固定在晶格内，使得小分子难以进入胶膜。

3.4重均分子量及分布

本研究得到分子量大、分布窄的微乳液(见图4)。在GPC曲线上，约在13.22 min 处出现了一个分子量很大的流出峰。分子量及分布为：Mw=1.2 ×106，D=6.2。表明用普通乳液聚合工艺不仅得到了纳米级乳液，而且聚合物的分子量大且分布窄。

聚合反应机理、进料方式等均严重影响聚合物的分子量及其分布。分析认为，在常规的普通乳液聚合中，成核机理是胶束成核，同时体系中有大量的单体液滴存在以保证聚合场所内单体浓度不变，胶束全部被引发后聚合进入恒速期，此时自由基扩散进聚合物粒子交替的引发和终止反应，因此聚合物粒子内聚合物链的数目较大，常在100~1000 之间，分子量较小，一般为104~105，由于单体液滴表面大量的乳化剂没有得到充分利用，因此胶束数目少、粒径大。

由于种子单体全部以滴加的方式加入，使反应中不存在作为单体的单体大液滴，单体大液滴要稳定存在于体系需消耗大量的乳化剂，体系中胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较小，在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核聚合形成新的聚合物粒子，而不是进入增长着的聚合物粒子，这就导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多，而分子量却很高，可以达到106~107。同时由于胶束成核率提高，因此乳胶粒数目多、粒径小。至此可以得出，用普通乳液聚合工艺，通过选择适当加料顺序和加料方式，优化乳化体系、聚合体系，可使形成的胶束数目增加，胶束成核率提高，导致乳胶粒数目增加、粒径减小，得到分子量大、分布窄的纳米级乳液。因为分子量大，因此在硬度高的情况下，仍具有较强的抗冲击性、柔韧性。

3.5 附着力、耐水性

选用结构特殊Dowfax2A-1 与非离子型的表面活性剂0P-10复合，可以将体系中的单体提高到50%以上，而乳化剂用量仅为1%~2%，形成的涂膜丰满度高，耐水性好。此外聚合物乳胶粒小，界面层的影响大，极性基团一般倾向于分布在界面并伸向水相，这些极性基团如羧基会与底材原子形成化学键或被底材强烈地吸附，因此有较好的附着力，水分难以渗入，吸水率低，耐水性好。

3.6 乳化剂用量与固含量

乳化剂在乳液聚合体系中通过双电子层和吸收保护层以形成聚合物的稳定分散体系，从而使乳液达到稳定。乳化剂种类不同，其特性参数临界胶束浓度(CMC)、聚集数及单体的增溶度等各不相同。当乳化剂用量和其他条件相同时，CMC 值越小、聚集数越大或增溶度越大的乳化剂成核几率越大，所生成的乳胶粒数目多、乳胶粒直径小且聚合物的平均分子量越高。

本文选用了结构较特殊的Dowfax2A-1 作为聚合用乳化剂。其结构式为：

该乳化剂有两个苯磺酸基团分布于乳化剂的两端作为亲水基团，而两个苯环之间用聚氧乙烯链连接。由于聚氧乙烯链可以自由旋转，两个荷电基团之间的距离可以随体系的变化而自动调节。它与非离子型的乳化剂0P-10 复合乳化效率很高，乳化剂用量可减小到体系量的1%~2%，而固含量高达50%以上。