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0 前言
苯丙乳液[1-5]应用在涂料领域，具有成本低廉、生产工艺简单、使用方便、无毒安全、对环境无污染等优点，但存在耐热、耐黄变等性能较差的缺点，限制了其使用范围。将苯丙乳液与蒙脱土复合，不但提高了乳液的物理机械性能，而且由于蒙脱土的二维层间结构，使乳液的耐热性得到较大提高。由于蒙脱土片层间通常吸附有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子，对苯丙乳液的稳定性有不利影响，因此，对蒙脱土进行有机化处理得到改性有机蒙脱土（OMMT），再与丙烯酸酯和苯乙烯单体进行乳液聚合[6-13]，得到OMMT/苯丙复合乳液。该复合乳液不但贮存稳定性较好，而且所得涂层的耐热性和耐黄变有明显的改善。本文拟在有机改性蒙脱土存在下，通过悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液，并用热重与红外联用（TGAIR）等方法对该复合乳液涂层的耐热性进行研究。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
甲基丙烯酸甲酯（MMA），市售；丙烯酸丁酯（BA），工业级，市售；苯乙烯（St），化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；过硫酸（KPS），分析纯，上海试剂二厂；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；有机蒙脱土（OMMT），浙江华特化工厂；去离子水，自制。激光纳米粒度仪ZS-90：英国马尔文公司；红外光谱测试仪Nicolet 5700（FT-IR）：美国热电公司；差示扫描量热仪Q600SDT：美国TA 仪器公司；热失重分析仪DSC 200F3：德国耐弛公司。
1.2 悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液
在100 mL 烧杯中加入一定量的去离子水、SDS、KPS、MMA 和BA，混合乳化后备用。在500 mL 四口夹套玻璃釜中加入一定量的去离子水、OMMT 和少量SDS，再加入溶有BPO 的St 单体，通入氮气，搅拌分散，30 min 后升温至70～80 ℃开始聚合。在St 悬浮聚合达到一定量的转化率时，开始恒速滴加乳化的丙烯酸酯乳液聚合组分，滴加完成后继续反应一定时间，得到OMMT/苯丙
复合乳液。
1.3 分析与测试
（1）粒径分析
取少量OMMT/苯丙复合乳液在ZS-90 激光纳米粒度仪上进行粒径分析。
（2）IR 分析
取少量苯丙乳液在60～65 ℃烘干成膜，用Nicolet 5700（FT-IR）红外光谱测试仪对涂层进行红外分析。
（3）TGA-IR 分析
取少量OMMT/苯丙复合乳液在60～65 ℃烘干成膜，用热失重与红外联用（TGA-IR）的方法对涂层进行耐热性分析。
（4）DSC 分析
用Q600SDT 差示扫描量热仪对OMMT/苯丙复合乳液涂层进行分析。
（5）耐黄变性能分析
在Fs-40 荧光灯照射下，将OMMT/苯丙复合乳液涂层分别在80~140 ℃下放置7 d 和在150~210 ℃下放置12 h，观测涂层颜色的变化。
2 结果与讨论
2.1 蒙脱土/苯丙复合乳液的性能（见表1）
表1 蒙脱土/苯丙复合乳液的性能
注：①质量百分数。
由表1 可知，随着蒙脱土（MMT）原矿的加入，MMT/苯丙复合乳液的稳定性变差，乳液粒子粒径增大了3~4 倍，当加入的MMT 超过6%时，复合乳液就会产生凝胶现象。改用经有机化处理的蒙脱土（OMMT），在加入量相同的条件下，得到的OMMT/苯丙复合乳液粒径要比MMT/苯丙复合乳液小得多，而乳液的稳定性有很大提高，当加入量大于9%时，复合乳液也会产生凝胶现象。因此，宜选用质量比在10%以内的OMMT 作为改性填料制备MMT/苯丙复合乳液。
2.2 苯丙乳液IR 分析
图1 为甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物P（MMA/St）和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物P（MMA-BA-St）的红外图谱。
从图1 可见，位于698 cm-1 和758 cm-1 处的双峰是单取代苯的特征，1728 cm-1 处峰由MMA 羰基伸缩振动产生。比较图1 中图谱1 与图谱2，图谱1 在1100～1200 cm-1 区域内有2个C—O—C 键伸缩振动的强吸收峰，图谱2 在1100～1200cm-1 区域内有4 个C—O—C 键伸缩振动的强吸收峰，这是由于MMA 和BA 的碳氧键连有不同的基团产生的。
2.3 苯丙乳液TGA 分析（见图2）
由图2 中曲线1~3 可知，它们的起始热分解温度分别为376.95 ℃、385.60 ℃、403.49 ℃，BA 作为软段的单体，与MMA、St 相比，其耐热性较差，因此，随着BA 加入量增大，P（MMA-BA-St）树脂的耐热性下降。由图2 中曲线3~曲线6可知，它们的起始热分解温度分别为403.49 ℃、395.53℃、386.39 ℃和382.05 ℃，这是由于St 中含有苯环，耐热性明显优于MMA 和BA，随着St 加入量的减少，P（MMA-BA-St）树脂的耐热性也随之下降。
2.4 OMMT/苯丙复合乳液涂层TGA 分析（见图3）
由图3 可知，MMA/BA/St 的质量比为4.5∶1.5∶20 的P（MMA-BA-St）分别与质量比为3%、6%、9%的OMMT 复合，所得的涂层起始热分解温度分别389.66 ℃、396.77 ℃和404.82 ℃，而未加OMMT 的P（MMA-BA-St）起始热分解温度为385.60 ℃。OMMT 具有二维层间结构，在复合材料中起到良好的隔热作用，有利于提高复合涂层的耐热性。这样，随着OMMT 加入量的增加，复合涂层的耐热性逐步提高，在OMMT的加入量为9%时，复合涂层的起始热分解温度比单纯P（MMA-BA-St）的提高了19.2 ℃。
2.5 OMMT/苯丙复合乳液涂层TGA-IR 联用分析
图4 为苯丙乳液涂层热分解产物经IR 测试所得（其中b图是所有IR 图谱叠加而得），对应的TGA 曲线如图2 中曲线5 所示。
由图4 可见，当温度为182.34 ℃，质量百分率为94.34%时，P（MMA-BA-St）热分解气体产物的IR 图谱在2360.6 cm-1处的吸收峰表明其中含有二氧化碳，3590.2 cm-1、2932.8 cm-1、1741.0 cm-1 和1511.9 cm-1 的吸收峰表明气体中还有结构中带有羟基的有机小分子。随着温度上升至364.20 ℃和质量百分率降到92.54%，IR 图谱在1745.1 cm-1 处出现强吸收峰，表明气体中含有羰基化合物，在3730.0 cm-1、1311.9 cm-1 和1165.2 cm-1 处出现吸收峰，进一步表明有羟基化合物的存在。此时，IR 图谱在3074.8 cm-1、3029.3 cm-1、1643.6 cm-1、1499.5cm-1 和1452.6 cm-1 处以及911.3 cm-1、772.1 cm-1 和695.8 cm-1处微弱的吸收峰表明P（MMA-BA-St）分解产生的气体含有苯环和碳碳双键的物质，这可能是裂解产生的苯乙烯，这些峰随着温度的上升而逐渐增强。当温度升至403.74 ℃，质量百分率降为74.32%时，峰的强度达到最大。当温度继续上升至464.22 ℃和质量百分率降到1.05%时，图谱显示热分解产物只有少量二氧化碳存在。
图5 为OMMT/苯丙乳液涂层热分解产物经IR 测试所得，对应的TGA 曲线如图3 中曲线1 所示。
由图5 可见，OMMT/苯丙乳液涂层的热分解过程与P（MMA-BA-St）相似，片层状的蒙脱土在复合材料中起到阻隔作用延缓P（MMA-BA-St）的分解，当温度为223.64 ℃，质量百分率为98.43%时，IR 图谱显示热分解气体中可能含有小分子醇类化合物，与纯的P（MMA-BA-St）相比，此时分解温度提高了41.3 ℃，热失重有明显的下降。当温度为382.44℃，质量百分率为94.21%时，IR 图谱显示开始有多种由P（MMA-BA-St）主链热分解生成的产物，可能有酯类、醇类化合物以及苯乙烯等，此时分解温度比P（MMA-BA-St）提高了18.2 ℃。
2.6 OMMT/苯丙复合乳液涂层DSC 分析（见图6）
由图6 可见，P（MMA-BA-St）、3%OMMT/P（MMA-BASt）、6%OMMT/P（MMA-BA-St）、9%OMMT/P（MMA-BA-St）的玻璃化转变温度Tg 分别为108.6 ℃、110.9 ℃、111.8 ℃、114.0℃，OMMT 的加入有利于P（MMA-BA-St）的Tg 提高，随着OMMT 加入量的增大，OMMT/P（MMA-BA-St）的Tg 逐渐增大。这是由于OMMT 层状结构限制P（MMA-BA-St）大分子链的热运动，从而提高P（MMA-BA-St）的Tg，随着OMMT 加入量的增大，这种作用越发明显。
2.7 OMMT/苯丙复合乳液涂层耐黄变性能（见表2）
从表2 可知，P（MMA-BA-St）在150~170 ℃下烘焙12 h时后变为浅黄，而9%OMMT/P（MMA-BA-St）在该温度范围内烘焙12 h 后仍然不变色。当加入6%以上的OMMT 与苯丙乳液复合，所得的涂层在80~100 ℃放置7 d 仍不变色，这是单纯的苯丙乳液所不能达到的。可见OMMT/苯丙复合乳液具有较好的耐黄变性能，具有广泛的应用前景。
3 结论
（1）用悬浮-乳液复合聚合制备OMMT/苯丙复合乳液，当共聚单体m（MMA）∶m（BA）∶m（St）=5∶1∶20 时，所得的乳液涂层其耐热性较好，当加入质量比在10%以内的OMMT 时，所得的复合乳液稳定性较好。
（2）9%OMMT/苯丙复合材料的起始热分解温度Td 和玻璃化转变温度（Tg）比P（MMA-BA-St）分别高19.2 ℃和5.4℃。DSC 分析表明，OMMT 限制了P（MMA-BA-St）大分子链的热运动，有利于Tg 的提高；TGA-IR 分析表明，片层状的OMMT 在复合材料中起到阻隔作用，延缓P（MMA-BA-St）的分解，从而提高了OMMT/苯丙复合材料的Td。
（3）OMMT/苯丙复合乳液具有较好的耐黄变性能，在80~100 ℃高温下长时间使用，乳液涂层仍不变色。
