木器用PU哑光白面漆的研制

□ 张涛1,苏振祥2
(1.武汉双虎建筑涂料有限公司,武汉 430035;2.广东神洲化学工业有限公司,广东顺德 528308)

0 前言
由于P U木器涂料突出的保护和装饰性能,其在家装市场占有极高的比例。但因其中的固化剂组分多属于T D I型预聚物或加成物,不可避免会造成涂膜降解黄变。涂膜的黄变在深色家装板材上使人不易觉察,由此促进了家装市场由以榉木为主的浅色面板向以胡桃木为主的深色面板的流行变化。然而家装中使用的白色面漆不能被底材掩盖其黄变性。此时,如果在主剂组分的配方中考虑不周,极易使施工后的涂膜在短时间内迅速变黄。且由于主剂组分中所选羟基树脂的局限性,致使涂膜在低温下极易发生脆裂现象。因此脆裂与黄变是目前家装市场上PU哑光白面漆最主要的质量问题。

1 试验部分
1.1 基础配方(见表1)

1.2 性能测试
(1) 光泽：按GB/T9754－1988 60°法。
(2) 划格试验：按G B/T9286－1998。试验的底材为马口铁板,划格间距1 mm,用胶带撕拉。
(3) 铅笔硬度：按GB/T6739－1996。
(4) 柔韧性：按GB/T1731-1993。
(5) 色差：美国产SF600 P L U S-C T色差仪,试验底材为白色外用瓷砖,喷涂两遍,间隔24 h,最后一遍完工后的涂膜置于暗处自干48 h后测量L*0、a*0、b*0值。再将样板置于室外曝晒,一定时间后测量其L*1、a*1、b*1值,由此计算出Δb *、ΔE *。

2 结果与讨论
2.1 羟基树脂的选择
白色涂料由于要求有一定耐黄变性,为避免油类的不饱和双键造成的黄变而常选用饱和脂肪酸改性的短油醇酸树脂,如椰子油脂肪酸改性、月桂酸改性。由于木器涂料常用的合成脂肪酸树脂与羟基丙烯酸树脂消光困难,且对涂膜机械性能的提高有限而未被采用。现以市面上常用的几种树脂试样用于PU哑光白面漆,结果见表2。

其中不添加光稳定剂,固化剂用B a y e r L－75,按n(—N C O)/n(—O H)=(1.0～1.1)∶1配漆,测量色差的试板置于室外曝晒30 d。由表2可知,A2～A5柔韧性、附着力均较差,低温下极易脆裂,特别是在北方地区使用更加明显。这也是目前市面上大部分P U哑光白面漆普遍存在的一个问题。其主要原因是因为此类树脂多属饱和低碳酸改性的短油醇酸树脂,为利于消光而使用了多官能度的醇或酸类使树脂支化度提高、黏度增大,使得该类树脂自身附着力、柔韧性差。其次在制漆过程中加入了大量钛白粉、填料、高吸油量的消光粉致使涂膜机械性能进一步降低,而A1由于使用特殊的改性饱和聚酯树脂,其不仅具有与椰子油脂肪酸改性短油醇酸树脂相当或更好的耐黄变性,而且其附着力、柔韧性有了极大提高,低温也不易出现脆裂现象,完全能够满足家装中对P U哑光白面漆的性能要求。

2.2 固化剂的选择
木器涂料中常使用的固化剂有3类:T D I型预聚物、加成物及三聚体;H D I型缩二脲、三聚体;H D I与TDI混合型三聚体(如NPU的coronate 2604等)。其中T D I型固化剂按其合成工艺分有以物理法降低游离T D I含量(如B a y e r L-75)和以化学三聚法降低游离T D I含量(如大部分国产固化剂,商品编号B-50)这两种。如使用H D I型固化剂不仅能够弥补以椰子油脂肪酸改性短油醇酸树脂所制产品的涂膜脆裂问题,还能大幅提高涂膜耐黄变性能,制得真正意义上的耐黄变产品。但由于成本原因,目前市面上大部分木器涂料的固化剂均属TD I型,这也是新修订的HG/T 2454-2006标准没有被广泛采用的一个重要原因。现以A1试样配方测试不同种类固化剂的性能,结果见表3。

其中不添加光稳定剂,按n(—N C O)/n(—O H)=(1.0～1.1)∶1配漆,测量色差的试板置于室外曝晒30 d。
由表3中B1和B2对比可知,以化学三聚法降低游离T D I含量的固化剂比物理法的产品更有利于提高硬度,增加干性及更好的消光性,但其对涂膜的耐黄变性有不利影响。从分子结构的理论分析三聚体固化剂的耐黄变性应优于其加成物[1],据此化学三聚法固化剂的耐黄变性应优于物理法的产品。但实际的大部分市售产品正好相反,其原因是因为这些以化学三聚法降低游离T D I含量的固化剂生产工艺过程中加入了少量的叔胺或其他碱性的催化剂,反应完成后又加入苯甲酰氯等酸性中止剂以利储存稳定性,正是这些残留的催化剂加快了TD I型固化剂的老化降解变色。由B1和B3对比可知,在T D I型固化剂中少量添加H D I型固化剂对涂膜的耐黄变性能提升并不明显,且使成本大幅提高,即B3中的固化剂性价比较低。由B4可知,其具有最好的涂膜机械性能和耐黄变性能,但成本最高。B4之所以采用两种固化剂混拼是因为木器涂料要适应宽广的施工温度范围,单一的H D I型固化剂在低温下施工干性极慢而造成涂膜性能下降明显且不易消光。因此,综合考虑应选择B1中以物理法降低游离T D I含量的固化剂。近年来市面上有一些厂家为降低成本而把M D I引入到T D I型固化剂的合成中,由于M D I分子有比T D I更明显的泛黄性,因此在P U哑光白面漆中应避免使用此种固化剂。
2.3 光稳定剂的选择
木器涂料中用的光稳定剂市面上推荐较多的牌号有紫外线吸收剂,如U V-81、U V-531,受阻胺光稳定剂,如Ti n u v i n 770DF,抗氧化剂如Ir g a n o x1010以及一些复配品种如5050、U V-333等。另有一些国产复合型抗黄变剂,现以几个常用品种按其推荐用量以A1试样配方测试,结果见表4。

其中按n(—N C O)/n(—O H)=(1.0～1.1)∶1配漆,测量色差的试板在室外曝晒10 d。
由表4可知,在短时间(10 d)的曝晒中C2变黄甚至比空白样C1明显,说明其在此测试条件下不适用,其原因可能是受阻胺类的某些分子结构促进了T D I型固化剂的降解变色,另C3、C4、C5均适用于该体系,由C3可见二苯甲酮类紫外光吸收剂分子中的—O H并未明显受固化剂中—N C O影响。综合考虑后选择C5中的复合型抗黄变剂,因其具有较大的成本优势。

2.4 颜填料的选择
2.4.1 钛白粉的选择
锐钛型钛白粉虽可大幅降低成本,但其中杂质含量高。特别是其中的变价金属离子及其氧化物成为光氧化和热氧化的有效敏化剂[2],明显促进P U哑光白面漆的黄变,即使在室内这种变化也极为明显,而硫酸法金红石除上述原因外,还因其外观偏黄使制得的涂料白度不够,因此应选用氯化法金红石型钛白粉。
2.4.2 填料的选择
为降低成本提高钛白粉遮盖效率,在P U哑光白面漆中常加入部分填料,且也有利于消光。常添加吸油量低的B a S O4或重钙。因B a S O4比重大、易沉淀而选用重钙为好,且为不致影响涂膜手感,提供较好的分散性而采用了超微细重钙。重钙对波长在300～400 n m的紫外光有很高的反射性,也兼有屏蔽型光稳定剂的作用[2]。

2.5 增白剂的选择
2.5.1 群青
为掩盖原料中带入的黄色以增加PU哑光白面漆的开罐效果,有时需在产品中加入少量群青,一般不超过钛白粉总量的0.1％,其可与涂料中的黄色互补,即颜色的减法原理。加入群青后掩盖了涂料中的黄色,看起来似乎增加了白度,但因群青吸收了一部分可见光,使反射率下降、明度值降低,实际的涂膜会有些灰暗感,即涂膜的b *值减小、L *值下降,如将不加群青的涂膜与其对比会显得极为明显。因此,除非为增加开罐效果,一般不建议在PU哑光白面漆中添加群青。
2.5.2 荧光增白剂
为增加产品卖点,有些配方设计师在涂料中加入荧光增白剂,其与群青增白原理不同。荧光增白剂不仅可反射可见光,还能吸收日光中的紫外光而发射紫蓝色的荧光,与涂料中的黄色光互补相加成白色[3]。现以C5试样配方测试一种典型的荧光增白剂效果,结果见表5。其中测量色差的试板在室外曝晒10 d。由表5可知,加入荧光增白剂明显降低了b*值而使L*值上升,使涂膜看起来更加艳白,但经短时间室外曝晒后,加有此种荧光增白剂的涂膜其b*值迅速上升,大大超过了不加荧光增白剂的涂膜,使黄变更加明显。其原因是荧光增白剂一般对紫外线较敏感,易被分解破坏降低增白效果,且其分解产物进一步促进了涂膜的黄变。因此一般不建议在该体系中加入荧光增白剂。

3 与同类型产品性能的对比
主剂用C5试样配方,固化剂以B a y e r L-75用脱水溶剂兑稀到40%质量固体分,按W(主剂)∶W(固化剂)=1∶0.5配漆试样,相当于n(—N C O)/n(—O H)=1.06∶1,另选取占国内家装市场份额较高的两公司同类型产品对比试样,结果见表6。其中测量色差的试板经室外曝晒10 d。由表6可知,该产品由于选用一种特殊的饱和聚酯树脂其机械性能明显优于对照品A与B,且耐黄变性也有一定优势。需注意的是上述几个表格中A1、B1、C1及C5、D1、E1各属相同试样配方,然而其色差值并不相同,甚至相差较大,是因为受测试的样板在室外曝晒时间长短不同,且曝晒的起止时间也不同,因而受到环境温度及太阳光中的紫外线强度影响较大,因此不同表格之间的色差值没有可比性。

4 结论
该产品用特殊的含羟基饱和聚酯树脂为主成膜物以保证涂膜良好的物理机械性能,配以用物理法降低游离TD I含量的固化剂,另加以氯化法金红石钛白粉、超微细重钙、适当的光稳定剂及其他助剂,在不添加增白剂的情况下制得了木器用P U哑光白面漆,经全国家装市场使用3 a多,得到了用户的广泛认可。该产品完全能够满足一般家装市场需求,有较高的性价比。