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核壳丙烯酸酯乳液的合成及其涂料耐沾污性研究
陈明凤, 张颜科, 瞿金东, 张华洁, 彭家惠
（重庆大学材料学院，重庆400045）
丙烯酸酯乳胶涂料是国内外建筑外墙涂料的主要品种，但其耐沾污性差，大大制约了丙烯酸酯乳胶涂料在我国建筑外墙的推广应用[1- 3]。影响丙烯酸酯外墙乳胶涂料耐沾污性的因素众多，但丙烯酸酯乳液基料的耐沾污性是众多因素中的决定性因素。本文基于“乳胶粒子设计”思想，进行核壳乳液聚合，核壳乳液涂膜中的软相具有较低的最低成膜温度，使涂料常温时具有良好的成膜性能；核壳乳液涂膜中的硬相具有较高的硬度和较低的表面能，从而提高丙烯酸酯外墙乳胶涂料的耐沾污性[4- 6]。本文着重分析了丙烯酸酯乳胶粒子类型，壳层中掺交联单体、有机氟单体、有机硅单体以及核壳乳液聚合中可聚合乳化剂的用量对丙烯酸酯外墙乳胶涂料耐沾污性的影响。耐沾污性以涂膜接触角、吸水率、反射系数下降率等指标表征。
1 丙烯酸酯乳液合成
1.1 丙烯酸酯乳液合成原材料
硬单体：甲基丙烯酸甲酯（MMA）；软单体：丙烯酸正丁酯（BA）；功能单体：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），甲基丙烯酸十二氟庚酯，甲基环四硅氧烷（D4）；引发剂：过硫酸钾；缓冲剂：碳酸氢钠；乳化剂：十二烷基硫酸钠（SDS），聚乙二醇辛基苯基醚（OP- 10），可聚合乳化剂（SE- 10N）。
1.2 核壳乳液的合成
1.2.1 预乳化液的制备
将设计用量的乳化剂溶解到去离子水中，配成乳化剂水溶液，将乳化剂水溶液分成3 份。在高速搅拌下将核单体滴加到其中1 份乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌混合，预乳化1 h，制得核单体预乳化液（Ⅰ）；同理，在高速搅拌下将壳单体滴加到其中另1 份乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌混合，预乳化1 h，制得壳单体预乳化液（Ⅱ）；第3 份乳化剂水溶液加入缓冲剂后得乳化剂缓冲剂水溶液（Ⅲ）。
1.2.2 核层乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气，边高速搅拌边依次加入乳化剂缓冲剂Ⅲ，1/2 核单体预乳化液Ⅰ，1/3 引发剂水溶液（控温约40 ℃左右），于恒温水浴锅中加热至70 ℃左右使之聚合，当出现蓝色荧光后，用2 个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的1/2 核单体预乳化液Ⅰ及1/3 引发剂水溶液，在1.5～2 h 内滴加完毕。升温到80 ℃，并继续保温约30 min，即得核层乳液。
1.2.3 壳层乳液的聚合
在上述的核层乳液中，通过2 个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加壳单体预乳化液Ⅱ及余下的1/3 引发剂水溶液（控温80℃左右），2～2.5 h 滴加完毕，升温至85 ℃保温1 h。反应结束，降温至40 ℃以下，用氨水调节pH 值至8~9，过滤即得核壳乳液。
1.3 常规乳液合成
合成所用单体、乳化剂和缓冲剂与核壳乳液完全相同。
1.3.1 常规预乳化液的制备
将设计用量的乳化剂溶解到去离子水中，配成乳化剂水溶液。将乳化剂水溶液分成2 份，在高速搅拌下将单体滴加到其中1 份的乳化剂水溶液中，在室温下充分搅拌混合，预乳化1 h，制得预乳化液（Ⅰ）。另1 份乳化剂水溶液加入缓冲剂得乳化剂缓冲剂水溶液（Ⅱ）。
1.3.2 常规乳液的合成
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中，通入氮气，边高速搅拌边依次加入乳化剂缓冲剂水溶液Ⅱ、1/2 预乳化液Ⅰ和1/2 引发剂水溶液（控温40 ℃左右），于恒温水浴锅中加热至70 ℃左右使之聚合，用2 个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的1/2 预乳化液Ⅰ及1/2 引发剂水溶液，在2～3 h 内滴加完毕。升温到80 ℃，保温约30 min，即得常规乳液。
2 涂料性能测试
采用相同配方和制备工艺，用不同丙烯酸酯乳液制备成乳胶涂料，然后分别测试涂料的耐沾污性。
2.1 涂膜吸水率
将涂料用涂布器均匀涂在玻璃板上，于室温（25±2）℃自然成膜后将涂膜慢慢揭下，在烘箱中80 ℃烘2～3 h，制得厚约1 mm的涂膜。准确称取涂膜的干重m1，浸水24 h 后取出，用滤纸吸掉表面的水分，称量得m2，二者的质量差即为吸水量，吸水量与涂膜干重之比即为涂膜吸水率。
2.2 涂膜反射系数下降率
按照GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》中涂层耐沾污性试验方法进行测试。
2.3 涂膜接触角
采用液滴法，使用JC 2000A 静滴接触角/界面张力测量仪测试涂层的表面接触角。
3 结果与分析
3.1 不同乳胶粒子类型对涂料性能的影响
采用市售常规纯丙乳液、自制常规乳液、内软外硬和内硬外软核壳乳液，分别制成外墙涂料，考察不同乳胶粒子类型对外墙涂料性能的影响，其结果见表1。
表1 乳胶粒子类型对外墙涂料性能的影响
从表1 可知，用内软外硬核壳乳液配制的乳胶涂料的反射系数下降率比其它3 种乳液配制的涂料低，吸水率也较低，接触角较高，因此，内软外硬核壳乳液配制的乳胶涂料的耐沾污性好。以下乳胶涂料均以内软外硬乳液作为涂料基料，各功能单体掺量以壳层单体的质量百分数计。
3.2 乳液壳层交联单体掺量对涂料性能的影响
交联单体甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）掺量对内软外硬核壳乳胶涂料性能的影响见表2。在核壳乳液聚合中掺加交联单体，乳胶涂料成膜时，交联单体的羟基可与其它丙烯酸单体的羧基反应，而使乳胶涂膜分子链间发生交联，提高乳胶涂膜的硬度和致密度，从而有效提高乳胶涂料的耐沾污性。
表2 壳层中交联单体掺量对外墙涂料性能的影响
从表2 可见，在壳层中掺入交联单体使乳胶涂料的耐沾污性显著提高，尤以在壳层中掺入1%交联单体为佳。
3.3 乳液壳层中有机氟掺量对涂料性能的影响
一般来说，含氟聚合物的涂膜表面能低，耐沾污性好[7]。在核壳乳液的壳层中引入甲基丙烯酸十二氟庚酯，使含氟聚合物在涂料成膜过程中富集在涂膜表面，从而有效地降低涂膜表面能，提高涂膜的耐沾污性。有机氟掺量对外墙涂料性能的影响见表3。
表3 壳层中有机氟掺量对外墙涂料性能的影响
由表3 可见，核壳乳液的壳层中掺入有机氟单体后，接触角均显著增大，反射系数下降率均下降。当有机氟掺量为6%时，25 ℃反射系数下降率最小，45 ℃反射系数下降率较小，同时吸水率也较低，故有机氟掺量以6%为宜。
3.4 乳液壳层中有机硅单体掺量对涂料性能的影响
有机硅单体具有高度的疏水性和透气性，有机硅单体的引入可有效改善丙烯酸酯乳胶涂料耐水性差、低温变脆及高温发粘等缺点。将有机硅单体甲基环四硅氧烷（D4）引入核壳乳液的壳层，使制备的有机硅丙烯酸酯乳液具有有机和无机材料的优点。壳层中有机硅单体（D4）掺量对涂料性能的影响见表4。
表4 壳层中有机硅单体掺量对涂料性能的影响
从表4 可见，核壳乳液聚合时掺入有机硅单体后，接触角随有机硅单体掺量增加而增大，吸水率、反射系数下降率随有机硅单体掺量增加而下降，说明有机硅单体引入壳层可有效提高核壳乳液的耐沾污性。有机硅单体掺量以10%时为佳。
3.5 可聚合乳化剂用量对涂料性能的影响
由于乳胶涂料成膜时乳化剂会迁移到涂膜表面而影响涂膜的耐沾污性，因此笔者采用可聚合乳化剂部分替代常规乳化剂，考察其对涂料性能的影响。可聚合乳化剂带有反应性官能团，在起常规乳化剂作用的同时，还以共价键的方式键合到乳胶粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上迁移到涂膜表面。可聚合乳化剂用量（以单体总量的质量百分数计）对外墙涂料性能的影响见表5。
表5 可聚合乳化剂用量对涂料性能的影响
由表5 可见，当可聚合乳化剂用量为1%～2%时，接触角比用量为0 时大，吸水率、反射系数下降率均比用量为0 时小；但可聚合乳化剂用量达3%时反而有损涂料耐沾污性。因此，可聚合乳化剂用量要适宜，以1%～2%为佳。
4 结论
（1）乳胶粒子类型对乳胶涂料耐沾污性有很大影响，内软外硬核壳乳胶涂料的耐沾污性较好。
（2）核壳乳液的壳层中引入功能单体可显著改善核壳乳胶涂料表面性质，有效提高核壳乳胶涂料的耐沾污性。在壳层中分别掺入1%甲基丙烯酸羟乙酯交联单体、6%有机氟单体和10%有机硅单体的涂料耐沾污性较好。
（3）可聚合乳化剂的适量掺入可改善丙烯酸酯乳胶涂料的耐沾污性，其掺量以1%～2%为佳。
