核壳型丙烯酸酯木器面漆乳液的合成

赵芝田，刘国军，张桂霞，刘素花，陈书文，赵越（大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连116034）

1 引言
随着人们对自身健康和环境污染的日益关注，涂料领域的重心逐渐向着低VOC、环保和节约能源的方向发展，涂料从油性向水性过渡是一种必然趋势[1]。在水性木器涂料中占绝对优势的是乳胶涂料。水性丙烯酸酯作为乳胶的一种，其性价比高、稳定、合成工艺简单、涂层耐光、耐老化性好，且符合环保要求，因此丙烯酸酯乳液广泛应用于木器涂料领域，针对丙烯酸酯乳液的研究也成为热点[2]。但丙烯酸酯由于其结构限制存在一些不足之处，如配方中乳化剂、分散剂等含有大量亲水基团，导致涂膜的耐水性和耐污性较差，且乳液涂膜存在高温回黏等问题，阻碍其进一步应用，如何解决这些问题成为当务之急。用核壳乳液聚合工艺可以明显改善乳液的最低成膜温度（MFFT）偏高以及抗回黏性差等缺点。本文根据乳液粒子设计原理，采用核壳乳液聚合种子预乳化半连续滴加法，合成了具有硬核软壳结构的可用于木器面漆的丙烯酸酯乳液，同时系统地研究了软硬单体配比、核壳质量比、MAA 加入量及交联单体加入方式等因素对乳液聚合稳定性以及漆膜性能的影响。

2 试验部分
2.1 试验材料
试验用主要原材料：甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯乙烯（St）、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠（NaHCO3），均为工业品，未经纯化直接使用；复合乳化剂：十二烷基硫酸钠（SDS）与OP-10 (CP，天津市科密欧化学试剂开发中心）按1 ∶ 1 复配；去离子水，自制。
2.2 乳液的合成
⑴核乳液的制备
将一定比例的乳化剂、去离子水和反应单体依次加入三口烧瓶中，在室温下强烈搅拌15 min 左右使其预乳化。在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中依次加入适量的预乳化液、乳化剂的水溶液、pH 缓冲剂（NaHCO3），置于恒温水浴锅中，60℃左右加入过硫酸铵引发剂水溶液，升温到80 ℃左右保温10 min，将其余预乳化液及引发剂水溶液在1.5 h内均匀滴完，保温30 min 左右得到核乳液。
⑵核壳乳液的制备
将一定比例的乳化剂、去离子水和反应单体依次加入三口烧瓶中，在室温下强烈搅拌使其预乳化。将其与引发剂水溶液边搅拌边加入反应瓶中，控制滴加时间为2 h 左右，保温1.5 h，冷却到40 ℃左右用氨水中和pH 至7 左右，滤网过滤、出料，即得最终乳液。
2.3 性能测试
⑴凝胶率测定：仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物，105 ℃干燥至恒量，凝聚物占混合单体的质量百分率即为凝胶率。
⑵固含量测定：取大约2 g 乳液试样放入称量皿中，称量。置于105 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干，称量，计算固含量。
⑶吸水率测定：按标准GB/T 1733—1993 进行。
⑷硬度测定：按标准GB/T 6739—1996 进行。
⑸附着力测定：按标准GB 9286—1988 进行。
⑹黏度测定：用DV-C 型旋转黏度计测定，选用3号转子，12 r/min，（25±1）℃。
⑺转化率的测定：用称量法测定，计算公式如下：
转化率（%）=[（m2－m0）/（m1－m0）]×100％
式中：m0 为称量瓶的质量，g；m1 为烘干前称量瓶+乳液的质量，g；m2 为烘干后称量瓶+干胶的质量，g。
2.4 木器面漆的配方及性能
木器面漆的配方及性能见表1 和表2。

3 结果与讨论
3.1 软硬单体配比对乳液性能的影响
单体是乳液聚合中重要的组成部分，单体的种类和用量决定了聚合物最终的应用领域和性能。硬单体具有较高的玻璃化温度，赋予涂膜较高的硬度、光泽、耐候性以及抗污性等。软单体在聚合体系中起到内增塑的作用，赋予涂膜一定的柔韧性和附着性，但同时也使得涂膜的力学性能和硬度下降，表面会发黏。软硬单体的配比直接决定了共聚物玻璃化温度（Tg）的高低：硬单体的比例增加则Tg 增大，反之减小。本试验选用St 和MMA 为硬单体、BA 为软单体，考察了不同软硬单体配比对乳液聚合稳定性及涂膜性能的影响，结果见表3。

由表3 可以看出，随着体系内软硬单体配比的增加，乳液的MFFT 降低，凝胶率减小，漆膜的硬度降低、吸水率和附着力逐渐增加。聚合物链段中软单体比例的增加会使聚合物的Tg 减小，从而使乳液的MFFT 下降、硬度降低。软单体比例越大，相同温度下聚合物链段运动越容易，对底材的润湿性越好，漆膜的附着力增加。由于BA 含有较长侧链且极性小于MMA，其含量的增加可以使大分子链间的相互作用力下降，导致分子链间堆砌的紧密程度降低，从而使漆膜的致密性降低，耐水性下降。综合考虑软硬单体的配比以28 ∶ 72为最佳。

3.2 核壳比对乳液性能的影响
核壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下，通过乳胶粒子的结构化，提高聚合物的耐磨、耐水、耐候性能以及黏结强度，降低MFFT，改善加工性能[3]。
本试验保持软硬单体配比不变，以MMA、St 为核，核层聚合物Tg 一致；以MAA、BA 为壳，壳层聚合物的Tg 依据FOX 公式估算，考察了不同的核壳质量比对乳液及漆膜性能的影响，结果见表4。

从表4 可以看出，随着核壳单体质量比的增加，乳液的MFFT 降低，凝胶率逐渐增加，漆膜硬度提高。当核壳比较小时，壳层聚合物对核层有很好的包覆，成膜时粒子之间可以较好地融合，随着核层中硬单体用量的增加，即壳层中软单体的相对含量增加，乳液的MFFT 减小，且漆膜较硬。核壳比增大时，虽然壳层MFFT 的减小对其成膜有利，但壳层聚合物对核的包覆效果变差，MFFT 增加，又由于硬核比例的增大，且硬核的Tg 高于体系的聚合温度，所以核乳液聚合过程会产生玻璃化效应，凝胶率增大。综合选择，核壳比为40 ∶ 60 的性能最佳。

3.3 MAA 的加入量对乳液性能的影响
本文引入MAA 为功能单体，并且在壳层加入。MAA 是羧酸型交联单体，乳液成膜时羧基能与体系中其它交联单体上所带的羟基、环氧、胺基等基团形成交联结构，从而极大地改善了乳液及漆膜的各种性能，且亲水性的MAA 倾向于分布在乳胶粒子的表面，提高聚合体系的稳定性[4-5]。MAA 的用量对乳液性能的影响见表5。

从表5 可以看出，随着MAA 用量的增加，乳液的凝胶率减小、黏度增加、漆膜吸水率增大、附着力和硬度越来越好。MAA 中所含的强极性基团既可与基材表面形成强的相互作用，提高漆膜的附着力，又可增大分子链间的相互作用力，提高漆膜的内聚强度，使硬度增大。由于MAA 是亲水性单体且以壳层方式加入，因此MAA 倾向于分布在乳胶粒子表面，降低乳胶粒子与水之间的界面能，凝胶率减小；当MAA 加入量较大时，乳胶粒子表面的羧基含量过多，氨水中和时，羧基电离出的羧酸根在界面间相互排斥形成展伸层，水分子大量进入其中造成粒子体积增大，分散介质相对减少，黏度较大，耐水性变差[6]。综合考虑，MAA 用量以3%为宜。

3.4 GMA 和N-MA 加入方式对乳液性能的影响
乳液聚合配方中引入GMA 可以通过自由基聚合使共聚物分子链上引入环氧基团；引入N-MA 作为交联单体可以使聚合物分子链上带上N-羟甲基。这些活性基团的存在有利于在其后的成膜过程中形成空间网状结构，提高漆膜性能。本文在核壳乳液聚合配方中引入交联单体GMA和N-MA，确定其加入量为3%，考察交联单体加入方式对乳液聚合稳定性以及漆膜性能的影响，见表6。

从表6 可以看出，GMA、N-MA 分别以核、壳层方式引入，乳液和漆膜的综合性能最好。这是因为乳液成膜时N-MA 中的胺基可以使GMA 结构中的环氧基开环交联，并且N-羟甲基之间自缩合发生醚化和亚甲基双酰氨化，使线性大分子形成空间网状结构，提高了漆膜的硬度。当N-MA 部分或全部以核层方式引入时，N-MA 含有的N-羟甲基和胺基等亲水基团使其富集在乳胶粒表面，并与壳层的环氧基团发生开环交联反应，使凝胶率增大。