核壳型室温自交联聚丙烯酸酯木器漆乳液的制备

核壳型室温自交联聚丙烯酸酯木器漆乳液的制备

刘国军1 ,程不畏2 ,张桂霞1 ,刘俊龙1 ,胡　滨1 ,李慧连1 　
(1. 大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连116034; 2. 辽宁一一三集团公司,辽宁本溪117100)

0　引　言
目前市场上的水性木器涂料品种主要有水性醇酸树脂、水性聚丙烯酸酯、水性丙烯酸聚氨酯、单组分或双组分水性聚氨酯涂料等[ 1 – 2 ]。丙烯酸酯乳液涂料具有良好的保光保色性、耐候性、硬度、耐污染等性能,且比聚氨酯涂料有价格优势,因此已成为发展最快的涂料品种之一。但由于配方中引入了大量的亲水基团,使得水性聚丙烯酸酯涂膜的耐水性欠佳,且涂膜主要由热塑性树脂组成,存在较严重的高温回粘、低温变脆问题,不能满足门窗、地板等木器生产加工企业对快速、高效生产方式的需要。因此,在不显著增加聚丙烯酸酯乳液木器漆成本并保留其价格优势的前提下,如何有效改善聚丙烯酸酯乳液涂膜的高温回粘、低温变脆问题,以适应生产企业对高温高压快速生产方式的需求,是当前迫切需要解决的问题。虽然提高玻璃化温度可在一定程度上缓解漆膜的高温回粘性,但由此也会产生乳液成膜温度高、漆膜脆性大等问题。

根据乳胶粒子的结构设计与分子设计原理[ 3 ] ,采用核壳乳液聚合工艺,以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为交联单体,在聚丙烯酸酯大分子链上引入化学性质活泼的酮羰基,室温条件下与己二酰肼(ADH)发生交联接枝反应使乳液成膜后生成交联结构,并通过核壳的结构设计及控制交联单体的加入量和加入方式,合成了具有硬核软壳结构、最低成膜温度(MFT)不高于45 ℃、高温条件下不发粘、可用于木器涂料的自交联型聚丙烯酸酯乳液,从而为开发性能优良的水性聚丙烯酸酯乳液木器漆探索出一条新的工艺方法和技术思路。

1　实验部分
111　原　料
丙烯酸(AA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、苯乙烯( St) 、丙烯酸丁酯(BA) 、N – 羟甲基丙烯酰胺(N – MA) 、双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 、己二酰肼(ADH) :均为工业品,未经纯化直接使用;复合乳化剂:将阴离子型乳化剂十二烷基硫酸钠与非离子型乳化剂OP – 10以质量比2∶1混合而成,未经纯化直接使用;保护胶聚甲基丙烯酸钠:工业级;过硫酸铵、碳酸氢钠、氨水:均为工业品,未经纯化处理;去离子水:自制。

112　自交联核壳型聚丙烯酸酯乳液的制备
11211　核乳液的制备
将混合单体(主单体MMA 45% ～65% , St 30% ～50% ,BA 0～20%;功能单体AA、N – MA、DAAM适量,均为质量分数) 、部分去离子水和乳化剂在室温下强烈搅拌, 预乳化15 min左右制得预乳化单体A;在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入去离子水、保护胶、碳酸氢钠和10%左右的预乳化单体A,边搅拌边加入部分过硫酸铵引发剂溶液,同时升高反应温度到(75 ±1) ℃,保温聚合15 min,缓慢滴加剩余的预乳化单体A和引发剂溶液,控制滴加速度在2 h内滴完;保温聚合30 min后得到核乳液,待用。

11212　核壳乳液的制备
将混合单体(主单体MMA 25% ～45% , St 10% ～25% ,BA 30～50%;功能单体AA、N – MA、DAAM适量,均为质量分数) 、部分去离子水和乳化剂在室温下强烈搅拌,乳化制得预乳化单体B;将预乳化单体B和引发剂溶液缓慢滴加到核乳液中,控制滴加时间在2 h内,保温1 h后,降温至50 ℃左右,强烈搅拌条件下滴加一定浓度的氨水溶液,调节体系的pH值为7.5;冷却至室温,加入计量的ADH水溶液,混匀后120目滤网过滤出料,即可得到固含量为45%左右、室温可交联的核壳型聚丙烯酸酯乳液。

113　性能测试
11311　凝胶率的测定
仔细收集滤网、瓶壁及搅拌器上的凝聚物, 120 ℃干燥至恒质量,凝聚物占混合单体的质量百分率即为凝胶率。

11312　乳液固含量的测定
将大约2 g聚合物乳液放入称量皿中,称质量,然后将其置于带有通风装置的烘箱中, 120 ℃下干燥20 min后称质量,计算固含量。

11313　黏度
采用NDJ – 1 型旋转黏度计, 选用2 号转子, 在( 25 ±1) ℃下测定黏度。

11314　最低成膜膜温度(MFT)的测定
采用QMB型最低成膜温度测定仪,将乳液均匀涂在梯度板上,乳液慢慢干燥后将在梯度板上呈现一条清晰分界线,高温一侧形成透明薄膜,而在低温一侧则出现龟裂或粉化,因此分界线所对应的温度即为乳液的最低成膜温度。

11315　漆膜高温回粘性的测定
参照GB /T1762—1980 (1989)标准,用耐热压性来表征漆膜的高温回粘性。将乳液涂在不锈钢板上, 60 ℃烘箱中成膜固化2 h,再置于室温条件下存放24 h。然后将滤纸光面贴于漆膜表面,放入120 ℃烘箱中,滤纸上加负载1.96 N / cm2 ,30 min后去掉负载,取出不锈钢板观察滤纸纤维在漆膜表面的残留情况。依据滤纸纤维残留量的多少将指标分为4个等级: Ⅰ级,不锈钢板倒置使漆膜面向下时,滤纸立即掉落,无纤维残留;Ⅱ级,漆膜面向下时,滤纸未掉落,抖动时滤纸掉落,痕量纤维残留; Ⅲ级,漆膜面向下抖动时滤纸未掉落,滤纸可揭掉,未撕破,少量纤维残留; Ⅳ级,揭掉滤纸时,滤纸被撕破或有较多纤维残留。
2　结果与讨论
211　聚合方法的影响
乳液聚合可采用多种生产工艺,采用“粒子设计”的概念,制备出具有硬核/软壳结构乳胶粒子的聚合物乳液,则可显著降低乳液的MFT[ 4 ]。本研究采用预乳化单体的半连续乳液聚合工艺、种子乳液聚合方法,对同一配方分别进行常规乳液聚合和核壳乳液聚合,且对核、壳的组成进行设计,合成了一系列聚合物乳液,配方组成见表1。

表2为不同聚合方法对聚合反应稳定性及所得乳液性能的影响。

　由表1和表2可知,采用预乳化单体的半连续乳液聚合工艺,无论是种子乳液聚合法还是核壳乳液聚合法,所得乳液外观以乳白泛蓝光为主,聚合反应的稳定性均较好,凝胶率较少,凝胶主要是位于瓶壁上的胶膜和搅拌桨叶上的少量细小凝胶粒子,其产生与反应器大小和搅拌状态有关。总体配方一致时,乳液的黏度、MFT和漆膜的耐热压性能受聚合方法的影响较大。PAE1为常规的种子乳液聚合工艺,其成膜性能主要受共聚物的Tg影响,MFT远大于Tg ,耐热压性能为Ⅱ级;PAE2、PAE7、PAE8为硬核软壳的聚合工艺设计,其MFT均低于PAE1,成膜性能与耐热压性能受壳层单体的配方组成、核层/壳层单体用量比的影响较大。在PAE2、PAE7中,核层/壳层单体用量比约为1∶2,壳层聚合物可完全覆盖核层聚合物,MFT主要由壳层聚合物的Tg决定,因此壳层Tg较大的PAE7,其MFT要高于壳层Tg小的PAE2,耐热压性能也是PAE7优于PAE2。PAE8中,核层/壳层单体用量比约为1∶1,壳层聚合物不足以完全覆盖核层聚合物,所以尽管PAE8 的核层Tg与PAE2一致,壳层的Tg要小于PAE2,但PAE8的成膜性能与耐热压性能均不如PAE2。

212　软/硬单体组成与配比的影响
乳液聚合的配方设计,必须兼顾性能与价格因素。因此,根据木器漆用聚丙烯酸酯乳液的性能要求、原料来源及价格等,选用MMA、St为硬单体,赋予漆膜光泽、硬度、耐磨性、较高的内聚力和结构强度;选用BA为软单体,降低乳液的成膜温度,赋予漆膜一定的柔韧性和耐久性。根据软/硬单体的比例,可由Gibbs – Dimarzio方程估算玻璃化温度Tg。Tg高的乳液,硬单体用量大,乳液干燥速度快、光泽高、硬度高、耐沾污性好、高温下不易回粘,但成膜温度高;反之, Tg低的乳液,软单体用量大,成膜温度低,乳液成膜后力学性能下降,漆膜软且易发粘、易划伤、耐沾污性不好。
以不同的软/硬单体配比来合成乳液,考察了软/硬单体配比对乳液的MFT和漆膜耐热压性能的影响,结果见表3。

由表3可知,随软单体用量增加,乳液的MFT降低,耐热压性能下降。软/硬单体配比不变时,增加St用量,MFT升高,耐热压性能下降。这是因为MMA极性大于St,当软/硬单体配比不变而增加St时,大分子链上MMA单元相对减少,分子极性降低,乳胶粒子间相互作用减弱,MFT高;虽然St与MMA均聚物的Tg均为105 ℃,但聚苯乙烯的软化点(70～80 ℃)却低于聚甲基丙烯酸甲酯,因此增加St用量,漆膜高温时易软化发粘,耐热压性能变差。综合考虑,认为m (MMA) ∶m ( St) ∶m(BA) = 34∶36∶28的性价比最为合适。
213　DAAM加入量及加入方式
前面讨论的未交联漆膜受热压时,主要表现为热塑性行为,与Tg大小和乳胶粒子的结构等有关。交联是改善乳胶漆性能的重要手段,有关新交联方法的研究一直受到国内外的重视[ 5 ]。DAAM是一种特殊的功能单体,分子结构中既含有乙烯基,可与其他乙烯基单体共聚,又含有酮羰基,常温无水条件下可与己二酰肼反应生成腙起到交联作用,且只有当乳液干燥时体系的pH值下降,酮羰基才与酰肼基产生交联反应从而实现聚合物乳液的交联,这就为制备单组分包装、贮存稳定性良好、室温可交联型的聚合物乳液提供了可能。
选用DAAM作为交联单体来制备核壳型聚合物乳液,考察了DAAM的加入量与加入方式对乳胶膜耐热压性能的影响,结果见表4。

　从表4可知,随DAAM加入量的增加,乳液的MFT下降,耐热压性能变好, 这是因为ADH 与位于乳胶粒子表层的DAAM酮羰基发生的交联反应,有助于乳液成膜性能的提高,且交联结构的生成也限制了大分子链段的热运动,提高了漆膜的抗变形能力和内聚强度, DAAM用量越多,交联密度越大,耐热压性能越好,抗回粘能力也越大。
由于DAAM酮羰基与ADH之间的反应是非均相反应,只有当酮羰基大量位于乳胶粒子的表面层时才能够有效地被利用,因此DAAM加入方式对乳液和漆膜的性能也有重要影响。当加入量恒定,只改变加入方式时,提高DAAM在壳层阶段的加入量对成膜性能的改善和耐热压性能的提高有利,因为DAAM集中在壳层阶段加入,降低了其被包埋在乳胶粒子内部的程度,将会使更多的酮羰基暴露在乳胶粒子的表面,从而有利于交联反应的发生和提高交联度[ 6 ] 。

214　功能单体AA加入方式的影响
在乳液聚合的配方中加入少量的含有羧基、羟基、氨基、环氧基等官能团的不饱和单体,可增强共聚物分子链间的相互作用,甚至会发生轻微的交联反应生成一定程度的网络结构,从而提高漆膜的内聚强度和力学性能,增加涂层与基材间的附着力。通过添加AA来提高乳液的稳定性和粘结性,确定AA用量为2%,考察其加入方式对乳液性能的影响,结果见表5。

　由表5可知, CPAE7中,除了AA全部以核单体方式加入外,其他条件均同于CPAE3,但乳液的成膜性能变差,MFT高于CPAE3,耐热压性能也降低;而当AA全部以壳单体方式加入时,MFT变低,乳液的黏度也变大,可见AA的加入方式对乳液性能影响较大。这是因为AA为亲水性单体,易在水相中发生聚合反应,其加入方式不同,羧基官能团在乳胶粒内层与外层间的分布情况也会发生变化。AA作为壳单体且以滴加方式加入时,羧基官能团将更多地均匀分布在乳胶粒子的外表面层,提高了乳胶粒表面的极性,成膜固化时增大了乳胶粒间的相互作用,使MFT降低;且羧基官能团在乳胶粒表面的分布,对ADH与酮羰基间的化学交联反应也有促进作用,耐热压性能变好[ 6 ]。

3　结　语
采用核壳乳液聚合工艺, 在聚丙烯酸酯乳液中引入DAAM和ADH,既降低了乳液的成膜温度,又显著改善了乳胶漆的抗高温回粘性,DAAM与AA的加入方式对乳液的性能有重要影响。较适宜的配方和工艺为: m (MMA ) ∶m ( St) ∶m(BA) ∶m (AA) ∶m (DAAM) = 34∶36∶28∶2∶3, DAAM与AA更多以壳单体方式加入为好。