admin
0 前言
近年来随着人们环保意识的增强和能源的紧缺，水性木器涂料的研究开发及推广应用已越来越受到人们的重视 [1] 。丙烯酸酯乳液作为水性木器涂料成膜物质的一大类，其性价比高、稳定、合成工艺简单、涂层耐光、耐老化性好，且符合环保要求，因此丙烯酸酯乳液广泛应用于木器涂料领域，针对丙烯酸酯乳液的研究也成为热点 [2-3] 。传统的丙烯酸乳液成膜后，耐水性、耐醇性、硬度、抗回黏性及柔韧性较差，尤其是高温回黏、低温变脆等弊病。虽然提高聚合物玻璃化温度可在一定程度上缓解涂膜的高温回黏性，但由此也会产生乳液成膜温度高、涂膜脆性大等问题。为解决上述问题，研究人员根据“粒子设计”的概念，通过核壳乳液聚合，改变乳液结构形态，提高了聚合物乳液的性能。核壳结构的乳液其抗回黏性好，成膜温度低，成膜性、稳定性以及力学性能更好，在许多乳液产品中已经获得了广泛的应用[4-7]。本文根据分子设计和粒子设计原理，采用种子预乳化半连续核壳乳液聚合工艺，引入常温自交联单体，合成了具有硬核软壳结构、常温自交联的可用于木器涂料的丙烯酸酯乳液，着重讨论了核与壳组分聚合物玻璃化温度、核与壳质量比、自交联单体添加量和添加方式及甲基丙烯酸添加量和添加方式等因素对聚合物乳液以及涂膜性能的影响。
1 试验部分
1.1 试验原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(SM)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼(ADH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）；反应性乳化剂：阴离子型SR-10、非离子型ER-20，艾迪科（上海）贸易；引发剂：过硫酸铵；pH值调节剂：氨水。以上均为工业品。去离子水，自制。
1.2 乳液制备
1.2.1 核乳液制备
在合适容器中加入去离子水、乳化剂，搅拌使彻底混合均匀，然后缓慢加入单体（MMA、SM、BA、MAA、GMA等），开始乳化1 h制得预乳化核单体；向装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及滴液漏斗的四口瓶中加入去离子水、乳化剂，搅拌并用水浴加热，通氮气。当温度升到75 ℃时，添加5%的预乳化核单体，快速加入初始引发剂开始反应到体系温度回落，得到核种子乳液。在核种子乳液基础上，升温到80 ℃，开始滴加预乳化的剩余核单体和引发剂溶液，1.5 h滴加结束，继续保温1 h，得到核乳液。
1.2.2 核壳乳液制备
在合适容器中加入去离子水、乳化剂，搅拌使彻底混合均匀，然后缓慢加入单体（MMA、SM、BA、MAA、GMA、DAAM等），开始乳化1 h制得预乳化壳单体；将预乳化壳单体和引发剂溶液缓慢滴加到核乳液中，保持温度80 ℃不变，控制滴加时间在2 h内，保温2 h后，降温至39 ℃以下，滴加一定浓度的氨水溶液，调节体系的pH值8～9，加入计量的ADH水溶液，混匀后200目滤网过滤出料，即得到核壳型常温自交联丙烯酸酯乳液。
1.3 性能检测
（ 1）黏度：23 ℃，BH型黏度计，10 r/min, 参照GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》。
（2）乳液不挥发分：在容器中准确称量1 g试样，置于恒温烘箱中，在（105±2） ℃下焙烘（60±5）min，然后在干燥器中冷却至室温，称量计算。参照GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》。
（3）凝胶率：凝胶率用C表示，乳液聚合完成出料时用120目的滤网过滤，将滤渣干燥至恒重，称其质量为M1,聚合加入的总单体量为M0。按（1）式计算。
C=（M1/ M0）×100% （ 1）
（4）最低成膜温度(MFT)的测定：采用 QMB型最低成膜温度测定仪，将乳液均匀涂在梯度板上，乳液慢慢干燥后将在梯度板上呈现一条清晰分界线 ，高温一侧形成透明薄膜，而在低温一侧则出现龟裂或粉化，因此分界线所对应的温度即为乳液的最低成膜温度。
（5）涂膜耐水性：参照GB/T 23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》规定进行。
（6）涂膜耐醇性：参照GB/T 23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》规定进行。
（7）涂膜抗粘连性：参照GB/T 23982规定进行。
试验条件：负荷：质量为500 g、直径约70 mm的砝码；温度：（50±2） ℃；时间：4 h。
2 结果讨论
2.1 核、壳聚合物玻璃化温度对乳液性能的影响
硬单体SM、MMA具有较高的玻璃化温度，赋予涂膜较高的硬度、光泽、耐候性、抗污染以及较高的内聚力和结构强度；软单体BA、2EHA在聚合体系中起到内增塑的作用，赋予涂膜一定的柔韧性和附着性，但同时也使得涂膜的力学性能和硬度下降，表面会发黏。SM、MMA用量大，乳液玻璃化温度高，乳液干燥速度快、光泽高、硬度高、耐沾污性好、抗回黏，但成膜温度高，成膜性差；反之，BA、2EHA用量大，玻璃化温度低，成膜温度低，成膜性好，但涂膜软、易发黏、耐沾污性差。本试验选用SM和 MMA为硬单体、BA为软单体，依据FOX公式估算玻璃化温度,考察核壳玻璃化温度对乳液性能的影响，经多次试验表面，核乳液玻璃化温度为80～85 ℃，壳乳液玻璃化温度为-5～0 ℃时核壳结构聚合物乳液性能更好。
2.2 核壳质量比对乳液性能的影响
在核与壳玻璃化温度一定的条件下，按不同核壳质量比合成乳液，硬核部分使涂膜抗回黏，高硬度，耐污染以及耐化性；软壳部分使涂膜低成膜温度(MFT)，成膜性好，并能使分子间自交联。试验结果见表1。
由以上试验结果看出，随着核壳质量比的增大，涂膜表现为抗粘连性提高，耐醇性变好，成膜温度升高。原因是聚合物胶乳形成机械完整性的连续性膜的能力取决于粒子表面张力作用下的黏弹松驰性，以及粒子与粒子界面间分子的相互作用，这两个参数都与聚合物的玻璃化温度(Tg)有关，特别是粒子表面层的Tg有关。随着核壳比的提高，硬核组分在聚合物中含量增加，核聚合物对乳液性能及涂膜的影响增大，对聚合物玻璃化温度的影响相对增大，MFT相应升高。软壳组分在聚合物中含量减小，壳聚合物对乳液性能及涂膜的影响相对降低，对聚合物的玻璃化温度影响减小，同样导致最终乳液MFT的升高。另一方面，由于核/壳界面上两种具有一定的相溶性的均聚物链段扩散，相互贯穿，这种作用在一定程度上抑制了硬核组分的链段运动，而使其微区的Tg降低，相应地使软壳组分构成的微区的Tg升高。据有关研究表明：复合乳液的最低成膜温度(MFT)与其中硬单体组分的含量之间不存在线性关系，在某一临界组成以下，其MFT低于相应共聚物的MFT。
综合以上试验结果，核壳比大于5∶5时，乳液性能更好；当核壳比高于7∶3时，乳液成膜温度显著提高，不利于乳液成膜，因此本试验确定核壳比为6∶4。
2.3 自交联单体(DAAM)添加量及添加方式对乳液性能的影响
2.3.1 DAAM添加量的影响
DAAM分子中含有双键可以和其他的丙烯酸单体进行共聚，同时其分子中存在的酮羰基官能团亦可以和酰肼基进行反应，提高乳液成膜后的交联密度。由于酮羰基和酰肼基是一脱水反应，在乳液中由于有大量水的存在，交联反应不会发生。在乳液成膜的过程中随着水分和氨水的挥发，在羧基的催化作用下发生交联反应。DAAM添加量对乳液性能的影响结果见表2。
由表2可知，在乳液聚合时，随着DAAM添加量的增大，涂膜的交联密度增大，玻璃化温度升高，成膜温度同样升高。涂膜抗粘连性、硬度、光泽、抗划伤等其他机械性能也随着提高。但DAAM添加量过大时，由于DAAM的亲水性，涂膜的吸水率、凝胶率也逐渐增大。经多次试验表明，DAAM添加量为4%时，乳液综合性能更好。
2.3.2 DAAM添加方式对乳液性能的影响
由于DAAM与ADH之间的反应是非均相反应，只有当酮羰基大量位于乳胶粒子的表面层时才能够有效地与酰肼基反应，因此DAAM加入方式对乳液和涂膜的性能也有重要影响。合成乳液时，按核壳质量比为6∶4，DAAM添加量为4%，讨论DAAM的添加方式对乳液性能的影响，试验结果见表3。
由以上试验结果看出，随着壳组分DAAM含量的升高，涂膜的抗粘连性变好，最低成膜温度升高，吸水率先降低后提高。主要原因为DAAM在壳组分含量高，将会使更多的酮羰基暴露在乳胶粒子的表面，更有利于交联反应的发生和提高交联度，表现为涂膜抗粘连性变好。当核组分中DAAM含量较高时，酮羰基被包埋在乳胶粒子内部，无法与酰肼基交联，最终残留与涂膜中，由于其亲水作用，使涂膜吸水率增大。由以上试验表明，当核/壳组分中DAAM含量比为1∶3时，涂膜性能更好。
2.4 MAA添加量及添加方式对乳液的影响
甲基丙烯酸是水溶性功能单体，具有较强的亲水性，适量加入有利于乳液稳定性，但过量甲基丙烯酸会影响乳液的黏度和涂膜耐水性能。试验结果见表4。
由以上试验表明，随MAA量的增大，乳液黏度和吸水率显著增大。由于当乳液被氨水中和生成羧酸盐后，羧基在界面区间相互排斥，而使大分子链由卷曲状态变成伸直状态，使乳液黏度急剧增大。由于MAA的亲水性，添加量增大，亲水作用增强，涂膜吸水率也就增大。由以上结果看出，MAA添加量为1.5%时，乳液性能更好。由于MAA具有亲水性单体，易在水相中发生聚合反应，随加入方式不同，羧基官能团在乳胶粒核层壳外层的分布情况也会发生变化。由于酮羰基与酰肼基的反应需要在酸的催化下进行，所以壳层中羧基含量高，更有利于涂膜交联。经多次试验验证，核/壳中添加羧基质量比为1∶3时，乳液性能更好。
3 结论
（1）以种子预乳化半连续核壳乳液聚合工艺，合成了硬核软壳、常温自交联的用于木器涂料的丙烯酸酯乳液，核组分玻璃化温度为80～85 ℃，壳组分玻璃化温度为-5～0 ℃，并且核壳质量比为6∶4时，聚合物乳液抗粘连性、耐醇性、成膜性等较好。
（2）自交联单体DAAM添加量为4%，且在壳组分含量为3%时，乳液涂膜具有良好抗粘连性，且乳液成膜性也较好。
（3）MAA添加量为1.5%，核/壳中添加羧基质量比为1∶3时，更有利于乳液涂膜交联，涂层综合性能更好。
