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0 前 言
近年来，丙烯酸酯乳液以其优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性、耐光性的特点[1]，受到世界各国涂料行业的青睐，竞相对乳液聚合技术进行研究和开发并得到飞速发展。目前，在乳液聚合理论研究方面已经取得了很大的进展。环保型的水性丙烯酸酯乳液已在涂料行业广泛应用。但常规丙烯酸酯乳液存在成膜温度高、涂膜硬度低、抗回黏性差、耐水性差等缺点[2]，因此，研制新型优质的丙烯酸酯类乳液，提高该类涂料的综合性能具有巨大的社会效益和经济效益。核壳乳液聚合是以“粒子设计”的概念提出来的一种新的乳液聚合方法，在聚合的过程方面与种子乳液聚合基本相同，核壳乳液聚合中的核即是种子乳液聚合中的种子，不同的是核壳乳液聚合更强调制备的种子和在种子上的聚合所用单体组成的差别，形成乳胶粒的成分存在组成梯度。通过控制加料单体组成可以获得“硬核”和“软壳”的核壳结构的乳胶粒，该乳胶粒可以在保证涂膜较高硬度的同时降低乳液的成膜温度，这种结构的聚合物比共混聚合物或均相常规乳液具有更优异的性能[3]，通过加入不同的交联单体可以增加涂膜对底材的附着力、提高涂膜的耐水性等，从而被广泛应用于涂料、塑料加工、橡胶增强、胶黏剂等领域，具有良好的发展前景。
1 试验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸钠(K12)、聚氧乙烯辛基苯基醚(OP-10)、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、叔丁基过氧化氢(TBH)、甲醛合次硫酸氢钠(SFS，俗称“吊白块”)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼(ADH)、乙烯基三异丙氧基硅烷(A-1706)、氨水。以上原料皆为工业级。
1.2 合成工艺
在烧杯中，将适量的去离子水与复合乳化剂混合后搅拌至溶解，并在搅拌的同时慢慢滴加核层单体混合液，预乳化30 min制得核预乳液备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入底料(部分去离子水、复合乳化剂及全部的缓冲剂)搅拌升温至70 ℃，加入20%～25%核预乳液分散3 min左右并升温至80 ℃，再加入25%的引发剂溶液制备种子，待乳液变蓝，反应瓶内无明显回流后开始同时滴加剩余的核预乳液及引发剂溶液，控制滴加速度，核预乳液在2 h内滴完;保温1 h，然后滴加壳层单体预乳液及剩余的引发剂溶液，2 h滴完，引发剂滴完后保温1h，降温至65 ℃滴加氧化还原引发体系进行后消除，再保温30 min，冷却至室温并用氨水中和至pH值为8左右，过滤出料。
1.3 乳液性能的测定
1.3.1 凝聚率的测定
聚合反应结束后，用300目尼龙滤布过滤，收集滤渣和搅拌器、烧瓶中的凝聚物，水洗后于100 ℃左右烘干至恒重后称量，计算其占单体总量的质量分数。
1.3.2 黏度的测定
取一定量的乳液用SNB-1旋转黏度计，在25 ℃循环水浴中测定，转子直径根据乳液黏度而定。
1.3.3 钙离子稳定性测试
将5 mL乳液倒入100 mL烧杯，加入5 mL浓度为0.5%(质量分数)的CaCl2水溶液混合均匀。将混合液倒入试管，静置1 d后观察有无分层、沉淀现象。
1.3.4 铅笔硬度
将铅笔芯接触涂膜，与样板成45°角，按住铁片，同时用刚好不折断笔芯的力向前水平推动硬度计，观察涂膜被刮破的情况。以涂膜划破为标准，参照国标《涂料硬度铅笔测定法》GB/T 6739－1996测试。
1.3.5 耐水性
取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。
1.3.6 耐醇性
取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后用50%的乙醇做点滴试验，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂在核壳中的分配
由于本试验采用三步法乳液聚合来制备核壳乳胶粒子，首先制备低固含量的种子乳液，然后采用分别滴加核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液制备核层聚合物和壳层聚合物。这样就涉及到乳化剂在种子乳液、核聚合物和壳聚合物三者之间的分配问题。改变乳化剂在核层、壳层中的用量，研究其对乳液聚合稳定性和乳液性能的影响，结果如表1所示。
表1 核/壳层中乳化剂的分配对乳液聚合的影响
由表1可知:随着核/壳层中乳化剂分配比例的减少，乳液的聚合稳定性和钙离子稳定性都是先逐渐变好然后又变差，乳液的黏度逐渐降低，外观也是先变好再变差，而核、壳层的乳胶粒径也有不同程度的增长。因为壳层单体在聚合时，若加入的少量乳化剂使壳层单体以单体液滴存在，在乳液聚合过程中其不断向乳胶粒提供单体使胶粒长大，不会形成新的乳胶粒;当壳层乳化剂用量进一步增多时，壳层单体增容胶束易于自聚形成新的乳胶粒，使体系中乳胶粒数目增多、碰撞几率增大，从而导致体系不稳定，凝聚率增大，外观变差;同时，体系中生产的非核壳结构粒子也影响最终的产品及其性能。综合考虑，核/壳层中乳化剂分配比为5/2～4/3合适。
2.2 核壳单体质量比的影响
核/壳质量比不同，核/壳结构乳液的性能会有较大差别。不同核/壳质量比对乳液及其涂膜性能的影响见表2。
表2 核/壳层中单体质量比对乳液及其涂膜性能的影响
由表2可知:对于硬核软壳结构的乳胶粒来说，随着壳层单体含量的增加，体系中总的软单体的含量也增加了，乳液的成膜性变好，但硬度和耐水性都变差。一般选用5/5～4/6为宜。
2.3 长链丙烯酸酯单体的影响
本试验引入长链丙烯酸酯单体以改善涂膜的耐水性及耐醇性，结果见表3。
由表3可知，随长链丙烯酸酯用量的增加，乳液黏度会变大，耐水及耐醇性逐渐变好，凝聚率逐渐增大，对硬度基本无影响。因为长链单体极性较小，当其用量增加时，非极性的侧链含量增大，可以阻止水及醇等极性分子的渗透，使耐水耐醇性变好。当用量过大时，会导致聚合体系不稳定而凝聚率上升。试验发现用量为3%时乳液性能最佳。
2.4 交联单体的影响
2.4.1 有机硅单体的影响
有机硅树脂从结构上看，共价键能较大的Si—O键，具有耐高低温、耐气候老化、憎水等优异的性能。用有机硅对丙烯酸树脂进行改性，可以改善丙烯酸树脂自身的缺点，将含双键的有机硅单体和丙烯酸酯类单体共聚引入硅氧烷，可以得到结构稳定的可常温交联的硅丙乳液[4]，但是，乙烯基硅氧烷类单体很容易水解和交链，因此用量要少，但乙烯基三异丙氧基硅烷(A-1706)由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成高硅单体含量(10%)的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。本试验引入A-1706单体，考察其用量对乳液性能的影响，见表4。
由表4可知:有机硅单体对丙烯酸乳液进行改性后耐水性先逐渐变好，达到一定值后会变差，硬度与附着力逐渐变好，凝聚率稍微增加。这是因为采用种子核壳聚合工艺时，作为壳层的有机硅聚合物可以有效地阻止水分子进入核层，起到了拒水作用，随着硅单体用量的增加，其耐水性能也会增加;当有机硅单体的用量超过一定量后，其自缩聚作用明显增加，凝胶物增多。由于Si—O键的极性较大，涂膜对极性基材附着力增加。
2.4.2 DAAM对乳液性能的影响
向聚合物分子链上引入酮羰基的单体主要有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)，作为一种新型的乙烯基单体，其竞聚率和丙烯酸酯等单体接近，几乎无毒，合成简单，而且还能增加涂料的黏结性能，非常适合作乳液聚合的交联单体。DAAM一方面具有双键可以和丙烯酸酯单体进行共聚，另一方面其分子中存在着羰基官能团可以和胺基进行反应，提高乳液成膜后的交联密度[5]，试验采用己二酸二酰肼(ADH)与DAAM发生交联反应，从而提高乳液性能。DAAM对乳液性能影响见表5。
由表5可以看出，随着DAAM用量的增加，涂膜的耐水性能及硬度都有提高，但对基材的附着力有所降低。这可能是由于DAAM中的酮羰基与ADH中的酰肼基在成膜过程中发生反应产生交联网络，增加了高聚物的内聚力，使乳液涂膜的硬度得到提高，然而附着力会下降。DAAM的质量分数最佳为2%～4%。
2.5 DSC差热分析
核壳结构的一个表征方法就是分析乳液的玻璃化转变温度(Tg)。共聚物的Tg主要取决于其相容性的好坏。试验中，用种子半连续滴加法合成核壳结构乳液。通过差示扫描仪分析其DSC图谱见图1。从乳液成膜后测定的DSC图中可以发现有两处玻璃化转变点且信号明显，其中Tg=77.32 ℃对应壳层玻璃化转变温度，Tg=39.44 ℃对应核层玻璃化转变温度，证实了核壳结构的存在。
2.6 水性木器封闭底漆的研制
2.6.1 封闭底漆的组成与选择
2.6.1.1 树脂的选择
水性树脂是水性木器封闭底漆的重要组成部分，决定水性涂料的性能。树脂的选择可以基于几个原则:①粒径越细越好，最好是纳米级以有利于涂料渗透;②耐水性要好;③适当的玻璃化温度。玻璃化温度太高，硬度高，打磨性好，但渗透性能相对较差;而玻璃化温度过低，渗透性优异，而涂膜干燥性差，涂膜容易发黏，容易粘灰尘，很容易造成施工方面的缺陷，因此，玻璃化温度一般为10～15 ℃为佳[7]。
2.6.1.2 助剂的选择
由于水性木器涂料以水为分散介质，在施工中容易产生各种弊病，这就使水性木器涂料中助剂的选择和匹配尤为重要。水性木器涂料中常用的助剂有助溶剂、润湿流平剂、消泡剂和增稠剂等。
助溶剂也称成膜助剂，有利于乳胶粒的相互融合，促进乳胶粒子的塑性流动和弹性形变，改善聚结性能，使乳液在更为广泛的施工温度范围内成膜。其作用原理与增塑剂相同，但由于沸点较低，在成膜结束后可以挥发掉，以保持涂膜应有的机械性能。醇酯-12与树脂的相溶性好，不易产生絮凝，毒性小，用量少，是现代水性涂料应用最多最广的成膜助剂，一般用量为乳液固含量的1%～10%。润湿流平剂能有效降低体系的表面张力，改善涂料对基材的润湿性和渗透性，提高附着力，并能促进消泡剂、增滑剂和树脂的相溶性，从而避免产生缩孔。应该选用润湿性好而低起泡性的润湿流平剂。由于乳液中含有表面活性剂，因此容易产生气泡，在高速分散、搅拌以及施工的过程中会产生大量的气泡。不仅使生产操作变得困难，也使设备的利用率下降，而且施工时在涂膜上残留下气泡，影响了其装饰效果及使用耐久性。消泡剂的选用十分重要，所用树脂不同，选用的消泡剂也可能不同，一般加量为涂料总量的0.2%～1%。
2.6.2 封闭底漆的制备及性能检测
根据已选树脂及助剂，制备封闭底漆，具体配方见表6。
制备工艺:将乳液稀释后在高速分散机中以500r/min的速度搅拌，然后加入消泡剂、成膜助剂，搅拌20 min后依次加入润湿剂、流平剂及二甲基乙醇胺，再搅拌15 min后，最后加入增稠剂增稠，静置，300目尼龙网过滤得水性木器封闭底漆。所得封闭底漆的性能测试结果见表7。
表7 涂膜性能检测
该涂料综合性能较好，在木质基材表面涂布封底漆后再涂布白面漆并放置7 d后观察:封底漆光泽好，不黄变不发花，具有较好的封闭效果。
3 结 语
(1)通过试验用种子预乳化半连续滴加法聚合工艺，合成了具有核壳结构的丙烯酸酯乳液，该乳液稳定性好、凝聚率小、耐水性较佳、外观及光泽都较好。
(2)通过试验确定了乳化剂在核壳两阶段之间的分配最佳比例为4/3，单体质量在两相之间的最佳比例为4/6。
(3)考察了长链单体对乳液性能的影响，发现引入长链单体对耐水耐醇性有较大帮助，其最佳用量为3%(质量分数)。
(4)交联单体的引入会提高乳液的耐水性、耐溶剂性，用量过大会影响体系稳定，试验得到A-1706最佳用量为4%(质量分数)，DAAM最佳用量为2%～4%(质量分数)。
(5)选择合适的乳液及助剂，制备水性木器封闭底漆，得到的涂膜有较好的封闭效果。
