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涂料水性化是保护环境和节约石油资源的共同要求，对无毒、低毒的水性防锈涂料的研究已成为当前防锈涂料发展的重要方向。丙烯酸聚合物具有保光保色性及耐老化性好、价格相对较低等优点，辅以硬单体苯乙烯合成的苯丙乳液，常被用作水性防锈涂料的成膜体系[1-2]，但苯丙乳液涂膜致密性差，对水蒸气和氧气的屏蔽性较差，乳液合成时采用交联方法可以很好地解决涂膜致密性差的问题。本文以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）为共聚单体，以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂（DMAEMA）为交联单体，同时引入具
抗闪蚀功能的磷酸酯功能单体，合成了一种核壳苯丙乳液。研究了乳化剂配比、官能团单体比例及用量对乳液及涂膜性能的影响，并以该乳液为基料制备了一种防锈性能优异的水性防锈涂料。
1 实验部分
1.1 苯丙乳液合成原材料及基本配方（见表1）
1.2 核壳苯丙乳液的制备
1.2.1 核聚合乳液的合成
向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及滴液漏斗的四口瓶中加入复合乳化剂、去离子水、pH 值缓冲剂，搅拌均匀后，加入50%混合单体（BA、St、GMA）作为核层单体，搅拌通氮30min 后，升温至60 ℃，一次性加入50%的引发剂，温度上升，待体系温度回落至60 ℃，得到核聚合乳液。
1.2.2 核壳聚合乳液的合成
在核聚合乳液基础上，开始滴加混合均匀的剩余单体（BA、St、GMA、PAM-200、DMAEMA）、引发剂、乳化剂，1 h 滴完，继续保温2.5 h，得到核壳苯丙乳液。降温至40 ℃以下，用氨水调节pH 值至7～8，过滤、出料。
1.3 水性防锈涂料制备
在高速分散机中加入去离子水，将分散剂、润湿剂、消泡剂、颜填料、缓蚀剂混合均匀制得色浆，然后在低速搅拌下将色浆、苯丙乳液、成膜助剂、消泡剂、增稠剂及pH 调节剂混合搅拌均匀，过滤出料。水性防锈涂料的配方见表2。
1.4 防锈涂料性能指标（见表3）
2 结果与讨论
2．1 乳化剂配比对乳液性能的影响
实验选择的是阴离子型乳化剂DSB 和反应型乳化剂SE－10N（离子型和非离子型复合），乳化剂配方中二者比例的变化对乳液和涂膜的性能会有一定的影响。选取乳化剂的总量为单体总质量的1.0%～1.5%[3]，改变2 种乳化剂的质量比，考察乳液的钙离子稳定性和涂膜的吸水率，结果见表4。
由表4 可见，乳化剂DSB 和SE－10N 复配使用，随着反应型乳化剂SE－10N 所占比例增大，乳液钙离子稳定性提高，尤其是在滴加壳层单体的同时补加0.5%的SE－10N 能使乳液的钙离子稳定性明显提高。这是因为含非离子型乳化剂的SE－10N 集中在壳层，更有效地发挥了其对乳液的稳定作用。涂膜的吸水率随SE－10N 含量增加有降低趋势，因为随着可聚合型乳化剂比例的增加，减少了乳化剂分子向漆膜表面的迁移，从而降低了漆膜的吸水率，提高耐水性。综合考虑，确定乳化剂总量为单体总量的1.5%，核层为DSB（0.5%）/SE－10N（0.5%），壳层为SE－10N（0.5%）。
2．2 GMA 单体用量对乳液性能的影响
为了提高交联密度，进行了官能团单体用量对乳液性能的影响实验，在核壳乳液各层官能团单体比例（GMA∶MAA∶DMAEMA=2∶1∶2）相同的情况下，增大各核壳乳液官能团单体占该层总单体的百分比（以GMA 为例），研究其对乳液聚合稳定性、贮存稳定性、涂膜耐水性和交联密度的影响。试验结果见表5.
由表5 可见，随着官能团单体（GMA）用量的增大，乳液凝聚率增大，贮存稳定性降低。这是因为官能团单体增多，在聚合、贮存过程中易发生反应的官能团之间接触机会增多，交联凝聚倾向增大。成膜时也是如此，官能团越多，交联密度就越大，机械性能提高，耐水性也提高。当GMA 用量占预乳液投料量的3%时，乳液有较好的综合性能。
2．3 磷酸酯功能单体对乳液及涂膜性能的影响
为了改善涂层对金属表面的湿附着力，提高乳液的稳定性，采用磷酸酯功能单体PAM-200，它是磷酸单酯、磷酸双酯和少量磷酸单体的混合物。磷酸酯单体的功能性在于：磷羟基与金属表面有较强的螯合作用，与多价金属作用形成络合物，以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上，增强乳胶漆在金属基材上的附着力。对不同的磷酸酯功能单体用量（相对于壳层单体总质量）的乳液及涂膜性能进行研究。图1 显示了PAM-200 用量对乳液聚合稳定性及其干、湿附着力的影响。其中，湿附着力在测试之前把涂覆试板在水中浸4 h。
图1 PAM－200 加入量对乳液聚合稳定性及涂膜干湿附着力的影响
从图1 可以看出，当PAM-200 用量小于1%时，随着PAM-200 用量的增大，凝聚率下降，聚合稳定性提高；但随着功能单体用量的进一步增加，凝聚率上升；当用量大于5%时，乳液聚合开始产生胶凝和细渣。经综合分析，PAM 用量在4%左右，反应体系稳定，且干、湿附着力均达到1 级，为较合适的用量。
2．4 防锈涂膜耐盐水性测试（见表6）
表6 盐水浸泡不同时间后防锈涂膜的表面形貌
从表6 可以看出，采用自制的苯丙乳液制备的水性防锈涂料与采用普通商品苯丙乳液制得的涂料相比具有优异的防锈性能，在浸泡96 h 后，后者开始起泡，而前者依然完好，720h 后后者已严重腐蚀，而前者只有轻微腐蚀。说明在合成时分段加入官能团单体及磷酸酯功能性单体，使得形成的涂膜致密，增大了涂层的附着力，减少了水分的渗透，涂膜的机械性能和耐水性明显提高，从而提高涂膜的防锈性能。
3 结语
（1）以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂为交联单体，磷酸酯PAM－200 为功能单体，合成了具有核壳结构的交联苯丙乳液。研究了乳化剂配比、GMA 单体用量、磷酸酯功能单体对乳液聚合稳定性、贮存稳定性及涂膜耐水性的影响。乳化剂总量为单体总质量的1.5%，核层乳化剂为DSB（0.5%）/SE－10N（0.5%），壳层乳化剂为SE－10N（0.5%）。GMA 用量占预乳液投料量的3%时，磷酸酯功能单体用量为壳层单体用量的4%时，乳液及涂膜有较好的综合性能。
（2）用自制的核/壳苯丙乳液制备的水性防锈漆膜，耐3%盐水时间达到480 h，解决了普通苯丙乳液涂膜交联不够致密、耐水性差的问题。
