植物油醇解制备聚氨酯水分散体

周应萍, 崔锦峰, 杨保平, 张应鹏, 张建强 (兰州理工大学石油化工学院, 730050)

0 引言

水性聚氨酯( PU )是一种水分散性的功能性聚氨酯高聚物, 分散于水与复合溶剂中形成高分子水分散液体系, 不仅具有无毒不燃、不污染环境、节能安全、不损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点, 同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征, 使其在织物印染、涂料及粘合剂等领域得到了广泛的应用。近年来, 水性聚氨酯涂料在内外墙涂料、木器装饰涂料、织物印染涂料方面的研究与应用蓬勃兴起。将干性植物油与丙三醇(甘油)通过醇解反应生成以甘油一酸酯为主的二元醇中间体, 此中间体和多功能单体二羟甲基丙酸( DMPA )为复合羟基组分与TDI /HDI二异氰酸酯复合组分通过逐步加成聚合, 然后通过中和剂成盐得到常温交联的水性聚氨酯树脂分散体系; 以此水性树脂可制得单组分聚氨酯水性涂料。研究表明, 采用此方法合成的常温交联水性聚氨酯树脂涂料不仅具有较好的耐侯性, 同时还具有水性涂料无污染的优点, 是一种环境友好型涂料, 既可作为水性内外墙涂料, 也可作为木器装饰涂料及织物印染涂料。

1 实验部分

1. 1 实验原料

亚麻仁油: 双漂, 永新油脂化工厂; 桐油: 单漂, 江西油脂化工厂; 丙三醇: 分析纯, 北京试剂三厂;L iOH: 分析纯, 上海试剂厂; 甲苯二异氰酸酯( TD I) :工业纯, 白银公司; 六亚甲基二异氰酸酯( HD I) : 化学纯, 进口; 二羟甲基丙酸( DMPA ) : 化学纯, 进口; 丙酮: 分析纯, 兰州试剂厂; 低碳醇醚复合溶剂: 自制; 二月桂酸二丁基锡: 分析纯, 上海试剂厂; 一异醇胺: 化学纯, 天津试剂厂。

1. 2 实验操作

1. 2. 1 水性聚氨酯树脂基料的制备

按要求组装反应装置, 检查加热、搅拌、冷凝、温控及密封系统无误后, 向反应容器中投入亚麻仁油、桐油、丙三醇、L iOH, 开动搅拌并升温, 通N2保护液面, 混合物加热到220~ 240℃ 保温醇解, 每10 m in测甲醇容忍度1次, 待1:3甲醇完全溶解即为醇解终点; 降温至40~ 50℃ 加入丙酮, 搅拌均匀, 体系溶解,降温至20~ 30℃ , 将TD I与HD I分3次加入, 每隔15 m in加入1次, 并加入二月桂酸二丁基锡, 控制反应温度在70~ 80℃ , 保温2 h; 加入低碳醇醚复合溶剂, 搅拌均匀, 分批加入一异醇胺使其中和成盐, 控制温度70℃ 以下, 待体系pH = 8.5~ 9.5后, 加入催干剂搅匀; 加入蒸馏水, 待体系黏度( 3 500 mPa• s)稳定并合格后, 过滤出料, 得到常温交联水性聚氨酯树脂。

1. 2. 2 水性聚氨酯树脂涂料的配制

按配方量称取上述制备的常温交联水性聚氨酯树脂、颜料、填料和助剂, 投入预分散容器中, 搅拌使颜填料粉体润湿并使体系初步分散。将预分散的物料送入砂磨机中进行研磨, 保持研磨温度低于30 ℃ ,加入水和低碳醇复合溶剂调整黏度, 测黏度和细度合格, 即可出料制板检测各项性能。

3 结果与讨论

3. 1 常温交联水性聚氨酯合成及涂膜固化的机理

水性常温交联聚氨酯醇解合成的机理主要为干性植物油(亚麻仁油、桐油)与甘油在LiOH 催化条件下发生醇解反应, 生成以甘油一酸酯为主的醇解中间体;然后以此中间体与二羟甲基丙酸( DMPA )共同作为二官能度的羟基( – OH )组分, TDI /HDI为二异氰酸酯( – NCO )组分, 此双组分在一定的条件下, 通过逐步加成共聚合生成聚氨酯树脂。从而在聚氨酯高分子主链之侧引入了两类活性官能团– 双键和羧基, 前者使树脂在催干剂作用下于常温进行后交联而成膜, 后者为树脂的水分散性提供了条件; 为了进一步提高树脂的水分散性, 提高树脂液以及涂料的稳定性, 必须采用中和剂使羧酸成盐。由常温交联水性聚氨酯合成的机理及由此所复配的水性涂料体系, 其涂膜的干燥固化方式包括聚氨酯侧基双键在催干剂作用下的常温氧化交联、聚氨酯侧基羧酸铵盐的分解以及体系中溶剂水及助溶剂低碳醇醚的挥发与渗透, 其中双键的氧化交联对水性聚氨酯涂料的涂膜固化起着决定性的作用,其他两种作用对涂膜的固化产生协同效应。

3. 2 反应产物的红外谱图分析

图1 为亚麻仁油红外光谱吸收图。图中3 00918 cm- 1为双键C- H 的吸收峰, 2 92817 cm- 1为单键C- H 峰, 1 75115 cm- 1为酯键羰基吸收峰,1 65016 cm- 1为碳碳双键峰。

图2为亚麻仁油醇解产物红外光谱。图中3 374.9 cm- 1羟基吸收峰, 3 012.7 cm- 1为双键C- H 的吸收峰, 此吸收峰向长波位移是由于强吸电子基团羟基的电场效应所致, 2 925.6 cm- 1为单键C- H 吸收峰,1 737.7 cm- 1为酯键羰基吸收峰, 1 659.9 cm- 1为碳碳双键吸收峰, 此峰也因强吸电子基团的电场效应向长波位移, 由此表明亚麻油经醇解后得到了预期的中间体。

图3 为水性聚氨酯红外光谱图。图中3 216.4 cm- 1为-NHCOO- 氨酯键亚胺基- NH 伸缩振动峰, 3 056.2cm- 1为双键C- H 伸缩振动峰, 由于高分子主链结构中强吸电子基团吸电子能力的增大致使C- H 伸缩振动峰向长波方向进一步位移,2 928.7cm- 1为单键C- H 伸缩振动峰, 1 731.5 cm- 1为羰基伸缩振动峰, 1 664.6cm- 1为- NHCOO- 氨酯键羰基振动峰, 1 605.5 cm- 1为碳碳双键峰, 此峰由于高分子长链的折叠与长侧链的弯曲缠结, 侧链双键与主链胺基氮靠近, 受氮原子孤对电子的供电子效应的影响向短波方向位移, 1 538.7 cm- 1为苯环骨架吸收峰, 说明产物是预期反应的产物。

3. 3 植物油醇解与工艺条件选择

植物油与甘油在催化剂存在下发生羟基与植物油羧基的重组, 生成甘油一酸酯、甘油二酸酯, 该反应属可逆反应, 当反应达到平衡后, 除生成物外, 植物油与甘油也共存于其中。从后续的聚合反应考虑, 只有甘油一酸酯是二羟基官能团的中间体, 可与二异氰酸酯发生逐步加聚形成线型聚氨酯树脂。甘油二酸酯是单羟基官能体, 与二异氰酸酯反应只能生成低分子化合物, 但少量的甘油二酸酯在聚氨酯树脂合成中可作为相对分子质量调节剂, 甘油是三羟基官能体, 如果体系中含量过高, 在聚合阶段有发生交联的可能,少量甘油的存在有利于增大聚合物的相对分子质量,提高体系的黏度。植物油的存在会影响树脂体系的水溶性及水分散体的稳定性。针对植物油醇解可逆反应的特征, 通过对醇解工艺条件的合理选择与控制, 使醇解体系的组成中以甘油一酸酯为主, 允许少量的甘油与甘油二酸酯存在, 植物油尽可能达到微量。醇解工艺条件可按表1选择。

3. 4 水性聚氨酯合成的影响因素

树脂的水溶性或分散性主要依靠树脂分子中存留的羧基经胺中和成盐而形成, 树脂酸值表明树脂分子结构中所含羧酸基团的多少, 进一步表明水性聚氨酯树脂合成设计中官能性单体( DMPA )含量的高低,酸值的大小直接影响树脂的水溶性或分散性以及体系的稳定性。酸值高, 树脂的水溶性好, 体系黏度低,耐水性差。在聚氨酯树脂的合成中, 合成体系中-NCO与-OH的配比设计是一个重要的参数。不同n( -OH ) /n(- NCO )值将影响树脂的性能, 如黏度、相对分子质量等, 并影响到树脂成膜后漆膜的性能。当羟基组分用量确定后, 醇解物与DMPA 的组合比例直接影响树脂的水溶性和水溶体系的稳定性以及涂料的性能, 醇解物用量大, 涂膜干性快, 光泽高, 稳定性差, 耐水性好; 反之, 则干性慢, 光泽低, 稳定性好, 耐水性差。在水性聚氨酯树脂的合成中, 为了调整涂层的机械性能, 在配方设计中采用芳香族二异氰酸酯( TD I)和脂肪族二异氰酸酯(HD I)两种异氰酸酯单体, 从合成的聚氨酯树脂经制板进行漆膜常规性能检测结果来看, 用TD I制备的树脂硬度较高, 但漆膜较脆, 柔韧性差, 这是由于高分子链结构中引入了较密的刚性苯环, 降低了聚氨酯高分子链的柔性。用HDI制备的树脂柔韧性较好, 但硬度较低, 涂膜发软, 其原因是由于脂肪链节旋转自由能低, 致使聚氨酯高分子链的刚性降低。采用芳香族二异氰酸酯( TD I)和脂肪族二异氰酸酯(HD I)两种异氰酸酯单体进行共聚, 可实现刚柔相济, 优势互补。经实验, 在聚氨酯合成中可按表2选择工艺条件。

3. 5 常温交联水性聚氨酯涂料性能检测

常温交联水性聚氨酯涂料的性能列于表3。
常温交联水性聚氨酯涂料性能检测

4 结语

采用干性植物油( 亚麻仁油、桐油) 与甘油在LiOH 催化条件下发生醇解反应, 生成以甘油一酸酯为主的醇解中间体; 利用此中间体和多功能单体DMPA为复合二元醇( – OH )组分, 并与TDI /HDI二异氰酸酯(- NCO )复合组分在丙酮介质中经逐步加成聚合; 通过一异醇胺中和成盐, 复配水溶性催干剂, 以水、低碳醇醚复合溶剂调整体系的黏度, 得到水性常温交联聚氨酯树脂基料; 此基料与颜料、填料、助剂复配制水性涂料。通过对合成单体和醇解物中间体、水性聚氨酯的红外谱图表征, 最终表明合成物为目的产物, 对涂料性能进行检测, 各项性能指标均满足涂料制备和使用要求。

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