气雾漆色迁移问题的探讨

气雾漆色迁移问题的探讨
杨高产1，凌辉1，2，陈炳耀1，2，刘国贞1
( 1． 广东三和化工科技有限公司，广东中山528429; 2． 佛山夫田涂料化工有限公司，广东佛山528300)

近年来，多样化、个性化生活的需求日益强烈，对产品的性能要求越来越严格。国内外积极开发新型、优质、高档的涂料向多品种、功能复合化、高效率、高性能方向发展。在高质量、快节奏的生活方式下，气雾漆凭借方便快捷的施工特点，日益走进千家万户，然而有些气雾漆的耐候性差，易变色，从而影响气雾漆固有的颜色。因变色问题而引起的重复施工给生产、生活带来一定麻烦，对气雾漆颜色迁移问题进行探讨显得较为迫切。本研究主要以市场上的带有蓝紫相系列气雾漆的耐候性问题为切入点，从分散剂的选择、分散体的稳定性、颜料的选择，色浆搭配等方面，探讨气雾漆的色迁移或褪色问题。

1 实验部分
1. 1 主要原材料
丙烯酸树脂: 日本三菱公司; HX － 4010: 广州市华夏奔腾实业有限公司; Tech － 504S: 上海泰格聚合物技术有限公司; BYK－163: 毕克化学; EFKA － 4010: 原荷兰埃夫卡助剂公司; 永固紫RL( PV23) : 广州诚实化工有限公司; 耐晒青莲色原R( PV3) : 上海染料化工十二厂; 酞菁蓝7548: 丽王化工( 南通) 有限公司; 苯并咪唑酮二噁嗪( PB80，Hostaperm Blue R5R) : Clariant。
1. 2 仪器与设备
SFJ － 400 砂磨、分散、搅拌多用机: 上海现代环境工程技术有限公司; Datacolor 台式分光光度仪: 广州市艾比锡科技有限公司; 刮板细度计: 上海现代环境工程技术有限公司; QUV加速老化试验机: Q － Lab 公司。
1. 3 实验原理及方法
色迁移: 色漆在施工后，染料或颜料在涂层内部或涂层间的物理或化学运动。一般习惯称“颜色迁移”。色迁移主要表现为褪色或变色。色漆暴露在日光或强的荧光下，由于吸收了紫外光能量，引发了自动氧化反应，导致聚合物的降解，使得色漆的外观和物理性能变差，这一过程称为光氧化或光老化。色漆的光老化过程相当复杂，是光和氧综合作用的结果。辐射到地球表面的太阳光，紫外线区域波长在290 ～ 400 nm 的范围内，具有的能量较高，色漆中颜料吸收光子后被激化，发生光化学反应使结构破坏，产生自由基从而引发自动氧化链反应的进行，导致漆膜发生变色或褪色。色漆的耐晒牢度和耐气候牢度与颜料本身的光化学稳定性有密切关系。有机颜料的光褪色作用很复杂，它不但和颜料的化学结构有关，也和颜料的聚集状态、底材性质、以及大气条件等因素有关［1］。本实验主要以颜料的选择、色浆体系稳定性为切入点，来探讨气雾漆的色迁移问题。
1. 4 气雾漆色浆的制备
将分散树脂和分散剂搅拌均匀后加入颜料，高速分散均匀后研磨至细度合格。气雾漆色浆的配方如表1 所示。

1. 5 气雾漆漆料的调制与稳定性测试
在600 r /min 的转速下，按配方将树脂、混合溶剂、助剂加入分散釜中，边分散边加入色浆，将蓝浆与紫浆相互搭配进行调色，待色相合格后，分散30 min，制成漆料; 将漆料过滤，按一定的料气比，灌装成气雾漆。气雾漆涂料的配方如表2 所示; 调配成的4 种颜色如表3 所示。


用刮板细度计测定配制好漆料的细度，再将此漆料装入带刻度的试管中，用玻璃纸封盖，存放于试管架中静置3 h 后，记录清液层的高度，重新测定漆料的细度。分层的程度用相对沉降率K 表示。

式中: h—清液层高度; H—漆料总高度。
1. 6 气雾漆耐候性等性能测试
将调成的4 种气雾漆按GB/T 1727—1992 中的方法喷到马口铁板上。实干后用防紫外线布覆盖一半，用QUV 加速老化试验机检测漆膜的耐候性。
2 结果与讨论
2. 1 分散剂的选择
分散效果受分散时间及转速、混合强度、分散液浓度、分散剂的相对分子质量及用量、pH、电解质等诸多因素的影响［2］。因此在分散过程中要控制好分散条件及选择效果好的分散剂，这为制备性能良好及稳定的色漆奠定基础。图1 为分散体贮存时间与细度的关系。

从图1 可知，2周内4 种分散剂形成的分散体系稳定性较好，但随贮存时间增加，Tech － 504S、HX － 4010 分散体系急剧变差。BYK － 163、EFKA － 4010 颜料分散剂的稳定效果高于Tech － 504S、HX － 4010 分散剂，但BYK － 163 稳定效果略差于EFKA － 4010。
表4 为分散剂种类对涂料分散体系稳定性的影响。

从表4 可知，不加分散剂时，颜料粒子的细度变化大，沉降率高，体系稳定性差; 加入分散剂后，体系的稳定性明显增大。这是因为体系中无分散剂存在时，颜料粒子表面的吸附层薄，空间位阻小，粒子间的作用力较强，易聚集，导致沉降，所以体系稳定性差。加入分散剂后，由于分散剂是一种表面活性物质，具有两亲性，它不但能促进树脂在颜料表面的吸附，而且其本身的亲水性部分还极易吸附在颜料表面，亲油性部分在介质中充分伸展，以至相互接触，形成双电层，阻止颗粒絮凝从而形成稳定的分散体［3］。BYK － 163、EFKA － 4010颜料分散剂的增稳效果高于Tech － 504S、HX － 4010 分散剂，这是因为BYK － 163、EFKA － 4010 颜料分散剂是新一代活性嵌段高相对分子质量共聚物，含有颜料亲和基团，其分子结构为ABA 型，中间段为多活性基的亲水性吸附链，在颜料表面上吸附点多，吸附牢固，不易解吸，两端为亲油性分散链，链节多而长，在树脂溶液中能充分地舒展开，在颜料表面上形成的吸附层厚而且牢固，形成网络结构，粒子间位阻大，有效地起到屏障的作用，打破颜料缔合的二次结构［4］，确保已经分散好的颜料颗粒不再能轻易地聚集在一起，所以增稳效果好。而Tech － 504S、HX － 4010 分散剂是低相对分子质量聚合物，分子是由亲油基和亲水基两部分构成的线性结构，分别位于分子的两端，形成不对称的AB 型亲油、亲水结构，与BYK －163、EFKA － 4010 分散剂相比，分子链中亲水性活性吸附基少，吸附强度弱，容易解吸; 亲油基长度不够，形成的吸附层薄，不能在粒子间形成有效的斥力，所以增稳效果要差些。经比较分析，最终选择了高相对分子质量解絮凝型润湿分散剂EFKA － 4010。
2. 2 分散剂添加量对分散体的影响
结合分散剂的添加量w = 25% ～ 50%，BET 值15% ～25%颜料量，选取系列点进行试验，结果如图2 和图3 所示( BET 方程计算得到的颗粒表面吸附量为BET 值) 。

分散剂用量低时，分散体黏度高，随着分散剂用量的增加，黏度迅速下降，最低黏度点就是最佳分散剂用量。这是因为当体系中分散剂浓度很低时，颜料粒子表面未被分散剂有效覆盖，粒子还可部分聚集，此时增加分散剂用量，可以增加对颜料粒子的覆盖度，降低粒子间聚集程度。一旦颜料粒子表面被分散剂完全覆盖后，再增加分散剂用量，过剩游离的分散剂分子会在粒子间架桥，导致粒子重新聚集、沉降，使体系的稳定性下降［5］。因此必须避免使用过量的分散剂。从图2、图3 可知，在此体系中分散剂的最佳用量0. 35%，此时分散体系稳定性好，黏度最低，细度变化、相对沉降率均较小。

2. 3 分散时间与分散效果的关系
分散时间影响体系的分散效果，时间太短颜料无法充分分散，时间太长影响效率，增加生产成本。图4 为分散时间对分散效果的影响。

由图4 能清楚地看出随着分散时间的延长，分散体系的细度、黏度迅速下降。但90 min 以后，随着时间的延长，体系细度变化趋于平缓，由于细度变小，比表面积大，表面自由能会促使它们以聚集状态存在，从而使体系黏度有所增加。说明延长分散时间并不能使体系细度、黏度同时达到理想状态。应综合考虑，选择合适分散时间。分散时间控制在70 ～90 min，分散效果最佳。
2. 4 颜料的选择
大多数的颜料可以吸收来自阳光中的紫外光线，而色漆中成分在吸收紫外光线后会引起降解［6］。因此，在色漆中合理使用颜料可以提高漆膜的耐候性。而有机颜料的耐溶剂性和耐迁移性与其分子结构密切相关［7 － 8］，几种蓝紫颜料分子式见图5。

PV23 分子结构呈对称性、平面性，使其相当稳定，颜料性能优异; 文献中均以线型结构表示，通过单晶X 射线分析多为角型结构［9］。该颜料基本色调为鲜艳的红光紫色，晶体类型为β 型，在溶剂中晶型不会转变。PV3 通过碱性紫5BN，与磷钨钼杂多酸反应沉淀所得。与PV23 相比，取代基不同，分子的共轭度不同，以致分子的吸收波长不同。PV23 共轭度明显大于PV3，有利于增加电子离域程度。另外，PV23 中Cl 的引入可提高颜料的耐晒性。PB80 兼有苯并咪唑酮、二噁嗪2 个结构单元的特点，是一个平面型稠环，共轭度大，增加电子离域程度，相对分子质量增大，降低分子在有机溶剂中的溶解性。分子中酰胺键能在分子内与分子间形成氢键，增加分子平面性，改变分子间的堆积方式，形成一个超分子体系，提高耐热、耐迁移及化学试剂的稳定性，赋予颜料分子优异的应用牢度［10 － 12］。酞菁蓝7548 是抗结晶抗絮凝β － 酞菁蓝，含有4 个吡咯而具有四氮杂环结构的铜金属络合物。分子的刚性平面或近似乎平面性的骨架结构，有利于π － π 电子的相互作用，并增强其共振稳定特性，增加电子离域程度，具有优异的耐光、耐热、耐酸碱性［13］。
光化学稳定差的颜料，分子中氨基与氧原子易结合生成羟氨基类化合物，即氨基的吸电子作用致使电子云密度提高，则其光化学稳定性变差［14］。PV23、PV3、PB80 3 种颜料分子通过烷基取代氨基上的氢，烷基给电子性作用，使得它们分子的光化学稳定性有所改善。增加颜料的相对分子质量有助于提高有机颜料的耐溶剂性能和耐迁移性能，降低有机颜料在应用介质中的溶解度，PV23、PV3、PB80 分子中引入烷基、烷氨基、卤素等取代基以增加相对分子质量。通过以上分析，结合颜料物化性质，选用颜料PV23、PV3、酞菁蓝( 15∶ 4) 、PB80 搭配使用。4 种颜料蓝紫搭配，形成4 种颜色( 见表3) 。
经耐候性实验后，色差值如图6 所示。

由图6 可知: 4 种颜色在经过QUV 加速老化试验机耐候性实验后，颜色A 色迁移情况明显优于其他3 种，色差值( ΔE) 在0 ～ 3 的范围内浮动。颜色A 在1 ～ 6 周ΔE 变化相对平缓，而后有所加剧，其他3 种颜色ΔE 变化几乎是直线上升，综上所述，PV23、PB80 搭配形成的带有蓝紫相的颜色有很好的耐迁移性，能有效解决目前市场上蓝色系列气雾漆的色迁移问题。
3 结语
( 1) 分散体系的稳定性是影响气雾漆色迁移的一个重要因素。有机颜料的絮凝成团，一方面降低着色力，另一方面絮凝团的下沉易造成褪色现象。当在分散体系中加入EFKA －4010，添加量0. 35%( 质量分数) ，分散时间控制在70 ～ 90 min时，分散体系的稳定性最佳。
( 2) 颜料的选择是影响气雾漆色迁移的另一关键因素，高性能颜料的强强联合，PV23、PB80 搭配调色，能很好地解决色迁移问题。
( 3) 本研究仅从分散体系的稳定性和颜料本身性质去探讨，合理的颜料搭配在稳定的分散体系中能解决一些气雾漆色迁移问题。
气雾漆色迁移问题是一个复杂问题，有诸多影响因素，而另外一些因素，如气雾漆中的抛射剂、树脂、溶剂等没有在本研究中探讨。希望有更多的人关注气雾漆的色迁移问题，进行深入的研究探讨。