氟改性羟基丙烯酸乳液的研究

氟改性羟基丙烯酸乳液的研究

贺亮洪，梁亮，曾凡初，齐增清，弋天宝( 广东工业大学轻工化工学院，广州510006)

氟原子极化率低，且在分子结构中分布相对比较对称，这使得聚合物的主链或侧链受到严密的屏蔽而免受外界因素的直接作用［1］。因此，将氟元素引入聚合物的主链或侧链，能使聚合物具有很多特殊的性能，如优异的热稳定性、化学稳定性和耐候性［2 － 3］。另外由于氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚作用较强，C—F键的可极化性低，因此含氟聚合物分子间作用力较低，显示出极低的表面自由能，表现出优异的耐水性、耐油性和耐沾污性［4 － 6］。利用氟原子的这些特点，在涂料工业、纺织整理和皮革涂饰等领域有广泛应用［7 － 8］。目前，制备含氟丙烯酸酯共聚物主要有溶液聚合法和乳液聚合法。溶液聚合法由于使用了大量的有机溶剂，污染环境、成本较高，且制得的聚合物相对分子质量较低，从而导致膜的硬度较低。乳液聚合法以水为介质，无污染、温度易控制、膜硬度高，改变反应条件还可获得不同粒径的乳液，已成为人们研究的热点之一，尤其是核壳结构的乳液合成研究［9 － 10］。但是在现有的文献报道中，以氟烷基丙烯酸酯单体改性羟基丙烯酸乳液的报道却并不多见，且与氨基树脂固化剂复配的研究尚鲜见报道。本文研究了以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和含氟烷基丙烯酸酯等为原料制备氟改性羟基丙烯酸乳液的方法，合成了氟改性的羟基丙烯酸乳液，并使其与氨基树脂复配制得了一种高性能的热固性含氟丙烯酸氨基清漆。该漆具有很好的机械性能、耐水和耐化学品性。

1 实验部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、苯乙烯( St) 、丙烯酸( AA) : 分析纯，天津大茂有限公司; 丙烯酸全氟烷基酯( Zonyl TM) : DuPont; 十二烷基硫酸钠( SDS) 、壬基酚聚氧乙烯醚( OP － 10) 、碳酸氢钠( NaHCO3) 、丙烯酸羟乙酯( HEA) : 天津福晨化学试剂厂; 过硫酸铵( APS) : 分析纯; 氨基树脂( HMMM) 747: 英力士; 氨基树脂717: 首诺公司。

1. 2 乳液合成
先将核单体、壳单体分别加入到设计质量的乳化剂溶液中预乳化1 h，制得预乳化液。在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶中加入底料搅拌升温至70 ℃，加入核预乳化液升温至80 ℃，再加入1 /3 的引发剂溶液，待乳液变蓝且瓶内无明显回流后用2 个滴液漏斗同步、缓慢滴加壳预乳化液及剩余的引发剂溶液，控制滴加速度在4 h 内滴完，引发剂滴完后升温至85 ℃继续反应1. 5 h，使残余单体反应完全。反应结束后降温至50 ℃以下，在搅拌下用氨水调节pH = 7. 5 ～ 8. 0，过滤出料。

1. 3 清漆的配制
将HMMM 按比例加入到含氟丙烯酸乳液中，搅拌均匀后得到清漆产品。

1. 4 性能测试方法
1. 4. 1 凝聚率的测定
聚合反应结束后，用300 目尼龙滤布过滤，小心收集滤渣及搅拌器、烧瓶中的凝聚物，水洗后于100 ℃左右烘干至恒质量后称量，计算其占单体总量的百分率。
1. 4. 2 吸水率
将乳液涂覆在洁净的玻璃板上，在烘箱中烘干成膜，称质量，再将涂膜置于去离子水中浸泡48 h 取出，吸干表面水分，称质量，计算浸水后涂膜质量增加的百分数。
1. 4. 3 接触角
将聚合物乳液均匀涂在干净的玻璃板上，在设定温度下热处理成膜，用微量注射器将水滴在聚合物膜上进行测定，每个聚合物膜样品取5 个不同点测试取其平均值。
1. 4. 4 红外光谱( FT － IR) 分析
将乳液涂覆在洁净的玻璃板上，在烘箱中烘干成膜后小心揭下，进行红外测定。
1. 4. 5 耐水性
取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、起皱、脱落的情况。
1. 4. 6 耐溶解性能
将胶膜浸入乙醇、丙酮和甲苯等溶剂中浸泡24 h，定性观察其耐溶剂性能。
1. 4. 7 pH 稳定性
取2 个试管分别装入5 mL 待测乳液样品，分别滴加1%的盐酸溶液或1%的氢氧化钠溶液，同时摇动试管混合均匀，观察乳液的稳定性。
1. 4. 8 其他性能
固含量按照GB/T 1725—2007 测定; 附着力按照GB/T1720—1979( 1989) 测定; 涂膜硬度按照GB/T 6739—2006 测定; 耐碱性( 10%的NaOH 溶液) 按照GB/T 9274—1988 测定;耐酸性( 10% 的HCl 溶液) 按照GB/T 9274—1988 测定; 贮存稳定性按照HG/T 3828—2006 测定; 耐冲击性按照GB/T1732—1993 测定。
2 结果与讨论
2. 1 丙烯酸用量的影响
试验配方中加入AA 引入羧酸基以期改进乳液的稳定性及黏度等。引入少量的AA 对乳液的稳定性有很大的提高。羧酸单体具有双重作用［11］: 首先，因为AA 具有水溶性，有利于聚合物粒子的形成，加快单体的聚合反应速率。因此成核速率和聚合反应点的数量随着AA 浓度的增加而增加，提高了聚合反应速率，增加了单体最终的转化率。其次，因为集中在聚合物粒子和水界面的羧酸基团形成的亲水性壳可以维持粒子在水中的稳定性。因此AA 可以稳定成长中的聚合物粒子。此外，通过化学键结合在粒子表面的羧酸基团使粒子之间产生静电斥力，这也有利于乳液的稳定性。本试验中丙烯酸含量对乳液性能的影响见表1。
表1 丙烯酸含量对乳液性能的影响

由表1 可知，当AA 含量为1. 5%时凝聚率最小，单体转化率开始随着AA 含量的增加而增大，当AA 含量达到1. 5%时转化率达到最大，继续增加AA 含量转化率下降。当AA 含量不超过1. 5%时聚合反应能稳定进行，当其用量进一步增加时聚合过程不稳定，因为随AA 用量的增加体系的黏度会增加，因此粒子容易碰撞而聚并使粒径增大，凝聚率增大。在这两种相反的作用下，本研究AA 最佳用量为单体总质量的1. 5%。

2. 2 交联单体用量的影响
交联单体用量决定了涂膜的交联度和性能，一般看来羟基含量越高则交联程度越高，树脂性能更为优越，Tilak 等［12］发现，过低的羟值不能得到满意的交联效果，而太高的羟值虽能提高交联度但程度极微，较理想的羟基值为44 ～ 58。根据文献［12］的研究结果，初步确定乳液中交联单体的用量为4%～ 12%。此外，本交联单体为水溶性单体易与水相均聚，其用量过大会引起聚合的稳定性。交联单体用量对乳液聚合及涂膜耐水性的影响见表2。
表2 交联单体用量的影响

从表2 可发现，在4. 0% ～ 8. 0% 的用量范围内，交联单体对乳液聚合的影响不大，其用量超过10%时聚合过程易凝聚，因为过多的交联单体增加了反应活性点，形成了更多的网状结构，乳液黏度增加，从而导致单体扩散受到影响，降低了单体的转化率; 乳液的稳定性及成膜物的耐水性有所降低。经过综合分析涂膜性能，交联单体适宜用量为6. 0%。

2. 3 含氟单体用量的影响
2. 3. 1 对转化率及耐水性的影响
保持软硬单体比例不变，交联单体为6. 0%，AA 为1. 5%，考察了含氟单体用量的变化对乳液聚合转化率及乳胶膜耐水性的影响，见图1。

由图1 可见，随含氟单体用量的增大，转化率有先减小后增大而后又减小的趋势。含氟单体用量较低时，由于其反应活性较一般丙烯酸酯低，因而会引起转化率的下降。但随着含氟单体含量的增加其转化率有所上升，可能是由于单体浓度增加，使转化率上升，但含氟单体含量继续增加，合成乳液的憎水憎油性使含氟单体很难靠近，导致转化率下降。随着含氟单体含量的增加，胶膜的吸水率先降低后增加。因为当碳链上的氢被氟取代后，锯齿状的链结构会稍呈螺旋状，使电负性强的氟原子完全包围在碳链外面起到了屏蔽保护作用。且由于全氟烷烃具有极强的憎水性，从而降低了膜的吸水率。但随着含氟单体的增加吸水率有了回升，这可能是因为氟含量过多导致了乳液稳定性的变化，从而引起了吸水率的变化。
2. 3. 2 含氟单体用量对接触角的影响
实验发现不添加含氟单体的共聚物样品对水的接触角仅为40°左右，而加入氟单体后接触角显著增大。随着氟含量的增加，水在共聚物膜表面的接触角先显著增大后再无太大变化，这是因为氟具有较强的拒水性能，但当氟含量继续增加时，富集在膜表面的氟达到饱和，再增加氟含量对接触角影响不大( 见图2) 。考虑到含氟单体的性价比，Zonyl TM 用量以8%左右为宜。

2. 4 丙烯酸乳液与氨基树脂的混容性
氨基树脂的类型对丙烯酸氨基清漆的混容性有重要影响，我们选取了两种甲醇醚化的氨基树脂进行试验，M1 是全甲醇醚化的，M2 是部分甲醇醚化的，结果发现M1 与该乳液不管是相容性还是涂膜最终性能都优于M2。此外，丙烯酸乳液聚合物的内部结构与氨基树脂混容性的有关。通过大量的实验发现，在其他单体配比不变的情况下，丙烯酸的含量、苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的配比对丙烯酸－ 氨基树脂混容性影响较为显著，结果如表3。
表3 丙烯酸乳液单体配比对混容性的影响

由表3 可知，丙烯酸含量为1. 5%，甲基丙烯酸甲酯的含量越高，丙烯酸乳液与氨基树脂的混容性越好，即反应时选择9 最好。这是因为氨基树脂极性较大，丙烯酸中羧基是极性大的基团，增加AA 的含量丙烯酸乳液的极性增大，籍助极性相当一般可相容的原则可知适当增大AA 的含量对丙烯酸乳液与氨基树脂的混容性有利。此外，混容性的好坏还与相对分子质量的大小及其分布有关，只有当丙烯酸乳液的相对分子质量适宜时才有较好的混容性，而相对分子质量的大小及其分布与单体的组成及配比直接相关，其本质与单体自由基活性有关，取代基的共轭效应对单体自由基的活性有很大影响。苯乙烯自由基中的苯环与独电子共轭稳定，使活性降低，几乎成为烯类自由基中活性最低的一员，St 的Q 值为1. 00，MMA的Q 值为0. 74; 因此增大MMA 和St 的比值可以提高反应转化率获得较均一的共聚物，此外苯乙烯含有大分子苯环阻碍分子间的聚合，苯乙烯用量过大，反应完全需要更长时间。

2. 5 乳液的稳定性能
用酸或碱溶液调整乳液的pH 在1 ～ 13 的范围内，都不分层，耐酸碱性良好; 室温存放6 个月后未见分层不变稠， 50 ℃存放7 d 后未见分层变稠，耐热稳定性良好。

2. 6 丙烯酸氨基清漆的贮存稳定性
不仅氨基树脂的类型影响清漆的性能和贮存稳定性，其含量对丙烯酸氨基清漆的性能和贮存稳定性也有重要影响。因此，我们选择氨基树脂M2，考察了其含量对清漆稳定性的影响; 而羟基丙烯酸乳液作为另一主体部分，其性能也直接影响漆的贮存稳定性。其中乳液中的交联单体、羧基单体含量对丙烯酸氨基漆的稳定性影响较大。此外，氨基树脂的稳定性与体系的pH 有密切关系。因此，对乳液中AA 和交联单体含量、氨基树脂的含量以及体系的pH 这4 个因素综合试验，根据前面的讨论结果确定AA 和交联单体含量的适宜范围，其他组分不变，在此前提下选用正交设计法( 见表4) ，采用L1645正交实验表进行实验，以清漆涂膜性能和贮存稳定性为指标以确定4 个因素的最佳组合。
表4 4 个因素的正交设计法

注: a—以氨基树脂占丙烯酸乳液的质量分数计。
通过正交实验发现，实验6 即当AA 含量为1. 5%、交联单体含量为6. 0%、氨基树脂含量为10% 以及pH 为8. 0 时清漆的性能和稳定性最好，清漆50 ℃贮存7 d 通过，室温贮存2 个月通过; 而实验13 即AA 含量为2. 1%、交联单体含量为5. 0%、氨基树脂含量为25% 以及pH 为7. 4 时贮存稳定性最差， 50 ℃贮存5 d 没通过。
2. 7 清漆性能指标
选用最佳配方［AA: 1. 5%，交联单体: 6. 0%，m( St) ∶ mMMA) = 1∶ 3，Zonyl TM: 8. 0%］合成乳液，氨基树脂用量为丙烯酸乳液质量的10%时，烘烤温度为120 ℃，清漆性能指标见表5。
表5 清漆性能指标

2. 8 红外光谱分析
羟基丙烯酸乳液及含氟羟基丙烯酸乳液的FT － IR 谱图如图3 所示。其中曲线a 表示氟改性的羟基丙烯酸乳液，曲线b 表示无氟丙烯酸酯乳液。

图3 丙烯酸乳胶膜的红外光谱
由图3 可知，3 520 cm－ 1 处为羟基峰; 丙烯酸酯在2 956 cm－ 1、2 874 cm－ 1处出现甲基、亚甲基的对称和不对称伸缩振动特征峰; 1 735 cm－ 1 处对应羰基吸收峰，在1 602 cm－ 1 处为苯环振动造成的， 701 cm－ 1、761 cm－ 1 处是单取代苯环的峰;1 452 cm－ 1和1 385 cm－ 1处的吸收峰则呈现甲基丙烯酸甲酯的特征; 963 cm－ 1和842 cm－ 1处为丙烯酸丁酯的特征吸收峰; 含氟丙烯酸乳液涂膜的FT － IR 图谱与丙烯酸酯共聚物涂膜的谱图大致相似，但在1 000 ～ 1 250 cm－ 1处吸收强度明显变宽，这是由于含氟聚合物在1 000 ～ 1 250 cm－ 1 处的强吸收重叠所致，另外指纹区有明显的变化，在656 cm－ 1 有一个—CF2的吸收峰，这表明含氟烷基丙烯酸酯有效参与了共聚。

3 结语
( 1) 以氟烷基丙烯酸酯为功能单体，阴离子、非离子乳化剂为复合乳化剂采用预乳化半连续乳液聚合法合成了有机氟改性的羟基丙烯酸乳液，并与氨基树脂固化剂复配制得了一种具有良好机械性能、耐水性和耐化学腐蚀的清漆。
( 2) 丙烯酸和交联单体的用量对乳液聚合及涂膜最终性能有重要影响，其最佳含量分别为1. 5%和6. 0%。
( 3) 苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的配比对改性的羟基丙烯酸乳液和氨基树脂的混容性有很大影响，其最佳质量比为1∶ 3。
( 4) 少量含氟丙烯酸酯单体的加入即可明显提高涂膜的耐水性及耐化学品性，含氟单体用量为8%时就能取得满意的效果。