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0 引 言
纳米碳酸钙是一种十分重要的无机增韧增强功能性填料,已被广泛应用于塑料、橡胶、油墨、造纸等领域[1]。但是,纳米碳酸钙表面能很高,并且具有很强的亲水性,加入到非极性体系中,则难以分散,不能体现纳米碳酸钙的特殊功能,因此其应用范围受到很大的限制[2-3]。为改善纳米碳酸钙与基体物质的相容性和分散性,改进增强体系的综合性能,必须对纳米碳酸钙表面进行表面改性处理[4]。
目前,大多采取表面活性剂或偶联剂表面改性的方法改善纳米碳酸钙和基体相的界面相容性[5]。单纯使用表面活性剂,虽然可以降低表面极性,增加和基体的相容性,但是表面活性剂只能形成填料和基体相同的物理结合,结合力弱[6]。本文采取氨基酸改性纳米碳酸钙,是因为氨基酸含有双官能团—N H2和—C O O H,羧基可以和纳米填料表面C a2+生成羧酸钙,氨基可以参与到基材的交联反应中去[7]。本论文利用其对纳米碳酸钙进行表面改性,研究了氨基酸在纳米碳酸钙表面的存在形态和键合状态,以及表面改性后纳米碳酸钙表面性质的变化。
1 试验部分
1.1 试验原料
纳米碳酸钙,山西芮城华新纳米材料,工业品；丙氨酸,上海润捷化学试剂,化学纯；无水乙醇,分析纯。
1.2 试验仪器
扫描电子显微镜(日本J E O L公司J S M-6480)；热重分析仪(美国P E公司D i a m o n d T G/D T A)；电子拉力试验机(江都市新真威试验机械有限公司)；超声分散仪(昆山超声仪器有限公司)；电化学综合测试系统(美国E G&G P A R C283)；X射线衍射仪(日本岛津XRD-6000型)。
1.3 试验步骤
1.3.1 改性填料的制备
称取一定量的纳米碳酸钙(100 ℃下干燥4 h),加入适量的乙醇,超声波分散2 h,同时称D L-α-丙氨酸溶于水并加入到三口烧瓶中,加热并搅拌,0.5h后缓慢加入纳米碳酸钙,控制溶液的p H值及温度,反应2 h后,取出抽滤、洗涤并干燥。
1.3.2 性能测试
选取改性样和未改性样, 分别进行S E M 、XRD、FTIR和TG测试,进而对改性机理进行分析。
2 结果分析与讨论
2.1 改性纳米碳酸钙的表面形貌分析
图1(a)、(b)分别为未改性纳米碳酸钙和改性纳米碳酸钙的S E M照片。从S E M照片上看,未改性纳米碳酸钙(a)由于具有很高的表面极性,表面能很高,较多的纳米碳酸钙粒子聚集成团,颗粒的边界非常模糊,颗粒大小无规则,观察的颗粒是团聚体。经丙氨酸改性的纳米碳酸钙(b)的分散状况有较大的改善,虽然还有少量的颗粒聚集成团,但是与未改性试样相比,团聚明显减少。这是因为表面改性后的纳米碳酸钙颗粒表面极性减弱,表面能降低,从而颗粒处于较稳定的状态,颗粒之间的团聚情况减轻。
2.2 纳米碳酸钙改性前后晶体结构分析
图2(a)、(b)表示改性纳米碳酸钙与未改性纳米碳酸钙的X R D图。比较(a)、(b)曲线发现,改性样各衍射峰位与未改性样品类似,无新的衍射峰出现。
这说明丙氨酸改性剂包覆到纳米碳酸钙表面后,并未破坏纳米碳酸钙的晶格,仍然保持了碳酸钙的原有结构[8]。但是同时发现,表面改性的纳米碳酸钙的衍射峰值位置的2θ 角向低角度方向偏移,这说明氨基酸中的羧基可能部分与碳酸钙表面的C a2+发生反应,在纳米碳酸钙表面发生化学键合,造成了晶格膨胀。根据布拉格方程：2dsinθ =λ 可知,晶格膨胀,造成晶面间距d 增大,那么衍射峰处的2θ 角应向较低的方向移动。
2.3 氨基酸改性纳米碳酸钙的FTIR表征
D L-α-丙氨酸是具有氨基和羧基的双官能团化合物,其分子结构为：
从分子结构分析,羧基更容易与表面发生化学键合,其结构可简写为:
如果发生上述的反应或物理吸附,则会在填料表面获得其特征吸收峰。从图3红外光谱分析,在1 608 c m-1处出现了C=O特征峰,在2 973 c m-1和2 882 c m-1处为—C H3伸缩振动吸收峰和—C H—的伸缩振动峰,在3 335 c m-1出现了—N H2吸收峰,以上数据表明：在纳米碳酸钙表面存在α-丙氨酸特征吸收峰,由此判断可能发生了化学键合作用。
2.4 改性纳米碳酸钙的热重分析
为了进一步揭示丙氨酸与纳米碳酸钙之间是物理还是化学的作用,对填料进行了T G热重分析。为图2 改性前后纳米碳酸钙粉末的XRD图方便比较,将丙氨酸单独作热重图,见图4(b)；而经过丙氨酸改性的和未改性的纳米碳酸钙T G图见图4(a)。由图4(b)看出：丙氨酸的分解温度介于250～320 ℃,而在图4(a)中,改性样在250～320 ℃没有出现明显的失重,而在440～500 ℃出现了明显的失重。如果为物理吸附,根据丙氨酸的分解温度,改性填料将会在320 ℃之前产生失重,而试验数据显示其在450 ℃左右出现失重,产生这种现象的唯一可能就是丙氨酸中的羧基与碳酸钙表面游离的C a2+形成了C a(C O O R)2物质,产生了化学键合,提高了分解失重温度。结合红外和T G图,可以推测,丙氨酸在纳米碳酸钙表面的作用过程如下：首先,表面改性剂分子从液相主体迁移到纳米碳酸钙粒子表面, 生成难溶盐前驱体; 然后, 表面改性剂分子和纳米碳酸钙粒子表面的C a2+反应生成难溶盐,同时液相主体的难溶盐前驱体迁移到碳酸钙粒子的表面;最后液相主体中的难溶盐在碳酸钙粒子表面吸附、生长, 把碳酸钙粒子包覆起来, 从而达到表面改性的效果。
3 结 语
(1) FTIR和TG结果表明,丙氨酸改性剂是以化学键合的形式接枝到纳米碳酸钙的表面。
(2) 通过X R D对改性后的纳米碳酸钙晶型分析得知,改性前后没有出现新的衍射峰,改性后纳米碳酸钙的晶格膨胀,晶面间距变大。
(3) 丙氨酸改性的纳米碳酸钙填料分散性良好,无明显团聚现象。
