水性分散剂与增稠剂的选择和配伍

水性分散剂与增稠剂的选择和配伍

王春伟1, 郑树军1, 汤静芳1, 冯炎龙2
( 1. 浙江华特集团, 浙江临安311300; 2. 浙江临安市科达涂料研究所, 临安311300)

0 引 言
分散剂和增稠剂是水性涂料中不可缺少的助剂。缔合型增稠剂具有亲油亲水基团, 有类似“ 聚合型表面活性剂”的作用[ 1] ,缔合型增稠剂与表面活性剂不仅产生类似的行为方式, 而且还与相同或相似的组分发生相互作用。目前广泛采用的聚合物涂料分散剂实际上也是一种特殊类型的界面活性剂。分散剂和缔合增稠剂处于共同的水相介质并在颜料及乳液粒子表面有竞争吸附, 两者之间存在着复杂的竞合关系[2] , 它们的搭配组合是否合理直接影响乳胶漆的各项性能。本文重点研究了不同分散剂和缔合增稠剂的选择组合对乳胶漆的调色性能、黏度稳定性、涂膜光泽和吸水率的影响, 探讨了影响因素及产生机理, 提出了水性分散剂与增稠剂选择和配伍使用的建议。

1 实 验
1. 1 原材料与仪器设备
1. 1. 1 原材料
AC261纯丙乳液: 进口; 国产水溶性分散剂; 国产耐水性分散剂: 进口水溶性分散剂; 进口耐水性分散剂; 国产聚氨酯增稠剂; TT- 935疏水改性丙烯酸增稠剂; NS801消泡剂; 杀菌防霉剂; 醇酯12成膜助剂; R930二氧化钛; 1 250目重质碳酸钙; 丙二醇; AM P- 95多功能分散剂; OP- 10 润湿剂; 德固萨酞青蓝浆。

1. 1. 2 仪器设备
高速盘式分散机; 实验室砂磨机; NDJ- 1旋转黏度仪; 斯托默黏度仪; B rooksfield DV􀀁 黏度仪; 刮板细度仪; 颗粒图像处理仪; 精度0.001 g 电子天平; 电脑光泽仪。

1. 2 实验过程
1. 2. 1 分散剂滴定测试
混合33.3 份R930 二氧化钛、33. 3份1 250 目碳酸钙及33. 3份蒸馏水, 将分散剂慢慢添加到颜料与填料分散体时, 分散体黏度下降, 用ND J- 1旋转黏度仪3号转子测定分散体30 r /m in黏度。

1. 2. 2 分散剂分散稳定性试验
将水150 g、分散剂6 g 混合, 将R930 二氧化钛150 g、1 250目重质碳酸钙150 g 慢慢加入到分散剂水溶液介质中,以500 r /m in的速度搅拌进行润湿, 直至干粉颜料全部润湿,将粘附在壁上和分散轴上的颜料清理到分散体中, 分散5 m in。以3 000 r /m in的速度砂磨30 m in, 分散过程中保持混合体系的温度在60ºc 以下, 按照GB /T6753. 1- 1986 立即测试颜料初始细度。按照GB /T2794-1995测定颜料分散体在6 r /m in条件下的黏度和60 r /m in条件下的黏度。将制得的颜料水分散体密封放置24 h 后, 再搅拌均匀, 按照GB /T6753. 1- 1986 测试颜料放置后的细度。试验结果见表1。
表1 分散剂分散及稳定性试验结果

1. 2. 3 增稠剂流变性试验
按GB /T2794- 1995的方法测定水性聚氨酯增稠流变剂的缔合增稠作用, 称取350 g 乳液置于不锈钢杯中, 调整分散盘与杯底的距离为1 cm, 以300 r /m in的速度搅拌, 缓慢加入聚氨酯增稠剂, 添加量为0.5%, 将转速调至600 r/m in搅拌15m in, 取出, 用B rooksfield DV II 黏度仪测定6 r /m in 和60 r/m in条件下的黏度, 乳液为AC261纯丙乳液。试验结果见表2。
表2 聚氨酯增稠流变剂试验对比

1. 2. 4 分散剂与增稠剂缔合试验
先制备二氧化钛颜料浆, ( 方法同上, 耐水性分散剂具有一定的表面活性应在分散完成时加消泡剂消泡)。以500 ~1 000 r /m in速度搅拌二氧化钛颜料分散体, 并在搅拌下慢慢添加缔合型聚氨酯增稠剂PU40 ( 加入量为颜料浆总量的1% ), 继续搅拌5~ 10 m in, 增稠后的颜料分散体系加盖静置12 h左右。用20倍的水稀释颜料水分散体, 在40~ 100 倍电子显微镜下观测颗粒间的缔合状态。试验结果显示, 国产分散剂E缔合状态较为均匀, 而进口分散剂D缔合状态不匀, 部分过度缔合, 而部分未充分缔合,见图1、图2。

图1 国产分散剂E 缔合状态

图2 进口分散剂D缔合状态
1. 2. 5 涂料性能评价
分散剂和增稠剂直接作用于涂料的流变性能, 同时对涂膜质量产生显著影响, 通过对这些性能的评价对分散剂和增稠剂选配有十分重要的意义。采用的半光深色外墙调色基础漆配方如表3所示; 流变性能测试结果见表4; 涂膜性能测试结果见表5。

注: 质量控制: KU黏度85~ 95, 细度为30 um。

表5 涂膜性能测试结果

注: 吸水率测试方法采用ASTM D 570, 光泽为20º光泽。

2 讨 论
2. 1 分散剂类型与分散性能
大多数涂料分散剂多为低相对分子质量( 1 000 ~50 000)、含有羧酸基团的聚合物的铵或碱金属盐。这些通常可分为多元酸均聚物与多元酸共聚物。多元酸均聚物的单体主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸或马来酸。多元酸共聚物由前者酸的单体与其他单体共聚而成。根据共聚单体种类的不同, 多元酸共聚物表现出不同的亲水性和耐水性。
在分散剂滴定试验中, 分散剂越有效, 在最低分散速度时黏度的下降程度越大。在分散剂滴定测试中, 理想的分散剂是在最低的分散剂用量能够提供最低的黏度, 同时, 当分散剂添加量增加时, 黏度上升很少。在试验中选用了耐水性( 非水溶性) 分散剂, 以往通常认为此类分散剂分散效率较低, 不适合作为通用型水性分散剂使用, 仅在一些低PVC 场合应用, 但试验表明耐水性分散剂也具有优良的分散效率。

2. 2 缔合增稠剂的增稠机理
缔合增稠剂是疏水缔合型水溶性聚合物, 一般是指在亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中, 疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集, 使大分子链产生分子内和分子间缔合, 对水溶液的流变性带来极大影响[ 3] 。在临界缔合浓度以上, 形成分子间缔合为主的超分子结构, 增大了流体力学体积, 故具有较好的增稠性, 是新一代的增稠剂。由于缔合增稠剂相对分子质量较低的水溶链上带有2个或更多的亲油基团, 因此, 在水中有表面活性剂的行为, 可以形成胶束。但分子中的2个亲油基团并不一定在同一胶束内, 所以连接而形成了结构。缔合增稠剂中的亲油基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒, 这又增强了结构。而且被增稠剂大分子架桥的微粒形成物理网状结构( 见图3) 。

该网状结构可在剪切场中受到逐渐破坏, 因此可以控制体系的流动性质。这样的缔合在高剪切速率下脱开, 使黏度降低, 剪切除去后又重新形成, 使黏度恢复。但缔合的形成需要时间, 所以黏度的恢复不像纤维素类那样快, 从而给出了一定的流动时问, 有利于流平和光泽的提高。
聚氨酯缔合增稠剂对黏度的增加通过以下增稠作用来实现[ 4] :
( 1)通过溶解PUR聚合物, 增加溶液的黏度;
( 2)胶束形成和/或PUR之间胶束的形成;
( 3)与乳液聚合物和颜料粒子缔合。
聚氨酯用于乳胶漆和其他涂料时, 其增加黏度的功效以( 3) > ( 2) > ( 1 )的顺序降低, 试验数据表明聚氨酯增稠剂有不同的触变和增稠性能, 一些聚氨酯增稠剂表现出较高的触变指数和增稠能力, 部分聚氨酯更接近于牛顿流体, 有时被称作聚氨酯流平剂。

2. 3 分散剂与缔合增稠剂的缔合作用
表4、表5的试验数据表明, 在涂料配方2、3中耐水性分散剂D和E 与聚氨酯增稠剂有较好的缔合作用, 达到规定黏度所需的聚氨酯增稠剂数量较少, 而在在涂料配方1、4中水溶性分散剂A和B与聚氨酯增稠剂没有缔合作用, 因而需要更多的聚氨酯增稠剂才能达到规定的黏度。
分散剂与缔合型增稠剂在颜料及填料颗粒的表面形成相互竞争吸附的关系。与分散剂分子相比, 疏水改性丙烯酸增稠剂由于其相对分子质量较高, 它的分子链要长得多, 分子链上能吸附多个无机颗粒, 从而导致桥式絮凝。如果分散剂不能在吸附竞争中胜出, 涂料的性质就会受到负面影响[ 5] , 与多元酸共聚物相比, 多元酸均聚物的羧酸基团含量较高, 因而更能牢固地吸附到无机(颜料与填料) 颗粒表面。因此, 多元酸均聚物分散剂比较不容易被HASE 类增稠剂取代, 因而如配方5那样涂料也不易产生桥式絮凝, 涂膜不易出现浮色发花。多元酸共聚物分散剂与HASE类增稠剂一起使用时, 分散剂产品同时具有疏水性及亲水性, 因此会表现出许多类似表面活性剂的性质, 在与HASE 类增稠剂竞争吸附到乳胶颗粒的表面时, 表面活性剂具有吸附竞争优势。因而当增稠剂从乳胶颗粒表面置换出来进入涂料的水相时, 它就只能通过纤维素增稠剂所适用的体积限制絮凝机理进行增稠[ 6] 。用这种方式增稠的涂料具有剪切变稀并且易于絮凝的特点。如配方6中出现黏度下降和浮色发花。
聚氨酯缔合增稠剂其聚氧乙烯主链具有亲水性, 正常情况下能与水形成氢键。然而在水溶性分散剂离子浓度较大的环境下, 水则更易与离子结合, 因此引起主链脱水使增稠剂不能溶解。如配方1、4 中那样增稠剂不能很好地发挥作用, 在微观尺度上发生相分离, 产生絮凝导致流动性及光泽下降。

2. 4 分散剂与缔合增稠剂对涂料性能的影响
实验结果说明, 分散剂与增稠剂的合理选配可优化涂料性能, 分散剂对涂料光泽影响很大, 试验配方1、4、5平均光泽为16.7, 而配方2、3、6平均光泽达到26.7。涂料的吸水率与涂料的耐水性、耐碱性、耐擦洗性和耐沾污性有非常显著的关联, 美国ASTM D 6083水乳型弹性丙烯酸屋顶保护涂料标准规定涂膜吸水率应小于20%。涂料的吸水率除了受乳液质量的影响, 分散剂和增稠剂对此也有很大的影响, 在配方3中采用了耐水性分散剂和聚氨酯增稠剂, 配方5中采用的是水溶性的分散剂和丙烯酸增稠剂, 两者的吸水率相差达1倍。
调色浆添加到基漆中时, 基漆中的颜料和填料会争夺调色浆中的分散剂和润湿稳定剂, 直至达到平衡。如果润湿剂不足, 便会造成调色浆中的彩色颜料不稳定, 絮凝会引起浮色和导致展色性的下降。尤其是聚氨酯增稠剂不能与乳液和填料粒子充分缔合时, 将会在彩色颜料粒子上过度缔合而形成絮凝, 造成浮色发花, 如试验配方1、4的结果。而试验配方2、3中采用耐水性分散剂和聚氨酯缔合增稠剂配合使用可达到较好的色浆相容性。

3 结 语
( 1)优质耐水性分散剂能达到水溶性分散剂相当的分散效率。
( 2)聚氨酯缔合增稠剂与耐水性分散剂能相互缔合并达到较高的体系黏度。
( 3)将水溶性分散剂与丙烯酸类增稠剂配合, 耐水性分散剂与聚氨酯类增稠剂配合使用, 以达到配方所需的稳定的流变性能。
( 4)分散剂对涂料光泽影响很大, 有光涂料应选择耐水性分散剂。
( 5)水溶性分散剂和丙烯酸增稠剂会增加涂膜的吸水率。
( 6)采用耐水性分散剂和聚氨酯缔合增稠剂配合使用可达到较好的色浆相容性。