水性双组分无异氰酸酯木器涂料的研制

水性双组分无异氰酸酯木器涂料的研制

周含芳1, 陈中华1, 2, 陈剑华2, 余 飞1
( 1. 华南理工大学材料学院, 广州510640 ; 2. 广东高科力新材料有限公司, 广州510520)

0 引 言
一直以来, 我国溶剂型木器涂料占据着木器涂料的绝大部分市场份额, 主要应用于家具制品及室内木器涂饰。但随着环保法规的严格限制, 以及人们环保意识的逐渐增强, 高VOC 含量溶剂型木器涂料的使用面临着极大的限制。正是在这一背景下, 水性木器涂料以其环保优势应运而生。单组分水性木器涂料在硬度、丰满度、耐磨性等方面难以与溶剂型木器涂料抗衡, 而双组分水性木器涂料结合了溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量的优点, 成为木器涂料市场的新宠。此外较高的性价比, 必然使它在未来的几年内成为木器涂料研制开发的方向。
用作木器涂料的水性双组分聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含􀀂 NCO基的固化剂组成。其涂膜具有优良的机械性能( 硬度高、附着力强、耐磨性好), 良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能。但存在着如活化期短、干燥涂膜有气泡、干燥速度慢、施工不方便、成本高、价格高等问题, 且残留的游离异氰酸酯对人体有一定的危害[ 1]。
本实验选用的是水性氨基羧基丙烯酸树脂, 固化剂是带环氧基的硅烷偶联剂醇溶液, 两者固化后的漆膜性能可与水性双组分聚氨酯涂料相媲美, 且消除了异氰酸酯固化剂带来的毒性, 是一种更环保的新一代产品。

1 实验部分
1. 1 主要原料
丙烯酸树脂、固化剂: 国产; 消泡剂: 日本; 润湿剂; 消光粉, 北京航天赛德。

1. 2 主要仪器
H P6890GC /HP5973M S型裂解气相色谱- 质谱联用仪, 美国安捷伦公司; VECTR33 型红外光谱议, 德国B ruker 公司;QBY型计数摆杆硬度计, 天津市精科材料试验机厂; QCJ型漆膜冲击器、QTX型漆膜柔韧性测定器, 上海现代环境工程技术有限公司。

1. 3 配方设计
半光清漆配方见表1。

1. 4 制备工艺
将表1中的1~ 5项依次加入容器中, 搅拌均匀后高速分散直至细度 30 um, 再依次将6~ 7项加入, 中速搅拌均匀即可。其中2与3项, 6与7项混合均匀后加入, 以利于助剂性能的展开。

1. 5 性能指标
制得的半光清漆主要性能指标见表2, 其中n ( 树脂) :n(固化剂) = 1:0. 5。

2 结果与讨论
2. 1 树脂与固化剂
2. 1. 1 固化机理
本实验选用的树脂是水性氨基羧基丙烯酸树脂, 其裂解色谱- 质谱图见图1, 固化剂是带环氧基的硅烷偶联剂醇溶液, 其裂解色谱- 质谱图见图2, 树脂的红外光谱图见图3, 固化剂红外光谱图见图4。树脂与固化剂反应后的红外光谱图见图5。

从图1可以看到: 树脂的主要裂解产物有甲基丙烯酸甲酯( 1.60 m in处)、甲基丙烯酸( 3.60 m in处) 、丙烯酸丁酯( 3.60 m in处)、甲基丙烯酸丁酯( 5. 07 m in处)、甲基丙烯酸胺基乙酯( 6.42 m in处) 等, 这些裂解产物是氨基羧基丙烯酸树脂的特征裂解碎片峰。

从图2可以看到: 主要的成分有乙醇( 1. 5 m in附近) 和相对分子质量分别为250 ( 7. 8 m in附近), 264 ( 8. 3 m in附近),278( 8.7 m in附近) 的硅烷偶联剂, 其分子式与r- ( 2, 3 – 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷相近。


从红外谱图上可以看出固化过程。比较图3、图4和图5发现: 图3 中的3 370 cm- 1 附近的氨基特征峰, 图4 中的1 088 cm- 1处的环氧基特征峰在图5 中消失, 而在图5 的3 422 cm- 1处和1 573 cm- 1处出现了明显的氨基叔的特征峰,说明环氧基团与树脂上的氨基反应生成了叔胺, 图5 在1 110~ 1 050 cm- 1之间有两个不是很明显的峰, 这是S i- O-S i聚硅氧烷的特征峰, 说明发生了缩合反应。
固化机理: 固化发生在有环氧、羧基、羟基及氨基基团参与的络合反应机理的过程中, 硅烷偶联剂的环氧基团与丙烯酸树脂的氨基和羧基反应。环氧基团在室温下与伯胺反应形成仲胺, 继续反应形成叔胺, 而且在水和醇的催化下, 反应较快发生。硅烷分子的环氧基团一旦将硅烷连接到聚合物的主链上,硅烷就能发生水解并与另一聚合物主链上的硅烷醇发生缩合[2] , 然后继续反应下去, 最后生成巨大的网状结构分子。
2. 1. 2 树脂和固化剂配比时对漆膜硬度的影响
树脂与固化剂的合适配比, 可根据不同配比下漆膜的物理机械性能、耐化学品性等的测定来确定。表3 是树脂与固化剂配比对漆膜硬度的影响。
表3 树脂与固化剂配比时漆膜硬度的影响

由表3可以看出: ( 1) 漆膜的硬度随着时间的延长而提高, 一般来说, 需要15 d左右才能达到最高硬度。( 2)不同配比混合的漆膜硬度差异很大, 树脂与固化剂按物质的量之比为1:0. 5和1:0.7配比的漆膜硬度最大, 可能的原因是在这个比例范围时, 树脂和固化剂反应比较完全。通过树脂和固化剂中活性基团的交联反应, 形成网状结构,从而获得优良漆膜性能, 用以改善机械强度、耐擦伤性、耐化学品性。表4是n(树脂) :n (固化剂) = 1:0.5时漆膜性能的对比。

由表4可以看出: 加入固化剂后漆膜的物理机械性能, 耐水耐醇和耐热性都有了很大的提高, 这是因为通过两组分间的活性基团的相互反应, 使热塑性的丙烯酸酸树脂变成了不溶不熔的网状结构, 从而改善了漆膜的性能。

2. 2 助剂对涂料性能的影响
( 1)助溶剂
水性木器涂料的助溶剂通常为一些高沸点的有机溶剂,其主要作用是帮助成膜、防冻及延长涂膜的开放时间以利于流平。好的助溶剂要求对树脂有良好的溶解性, 适宜的挥发速度及良好的贮存稳定性。
实验方法: 在未加助溶剂的清漆中分别加入表5中的各种助溶剂, 将加入各种助剂的清漆与固化剂按物质的量之比为1:0.5混合均匀后用200 um的涂布器在玻璃板上制膜。表5是不同助溶剂对漆膜硬度的影响。
表5 不同助溶剂对漆膜硬度的影响

由表5可知: ( 1) 7 d 后, 单独添加一种助溶剂时, 添加二乙二醇丁醚的硬度最大, 添加乙二醇丁醚的硬度最小, 可能的原因: 一是与溶剂的挥发性有关, 乙二醇丁醚的挥发与环境湿度有很大的关系, 当相对湿度 55%时, 干燥过程中漆膜中的溶剂含量却在不断的增加[ 3] ; 二是与溶解性有关, 二乙二醇丁醚对树脂溶解能力强, 改善了漆膜成膜性能而使其硬度较大。15 d后, 添加二乙二醇丁醚的硬度最大, 添加其他助溶剂的漆膜硬度相差不大, 可能的原因是15 d后, 助溶剂基本挥发完全,所以硬度相差不大。但二乙二醇丁醚对树脂溶解能力强, 改善了漆膜成膜性能而使其硬度较大。( 2) 高低沸点溶剂搭配使用的漆膜硬度优于单独加入一种助溶剂。这是因为低沸点溶剂的挥发速度和高沸点溶剂的溶解能力发生协调作用, 从而有较高的硬度。高低沸点溶剂搭配使用时, 搭配了二乙二醇丁醚的漆膜硬度较大, 这是因为二乙二醇丁醚溶解能力较强, 改善了漆膜成膜性能而使硬度较大。虽然添加了二乙二醇丁醚的漆膜硬度比较大, 但乙二醇醚类毒性较高, 对人的神经系统有较大的损害, 综合毒性、性能考虑, 选择丙二醇甲醚与丙二醇甲醚醋酸酯配合使用, 效果较好。
( 2)消泡剂
水性木器涂料由于水性树脂自身乳化剂、润湿剂、分散剂等表面活性剂, 生产工艺及施工过程等各方面的影响, 容易产生气泡, 使得木器涂料的装饰效果和耐久性都大打折扣, 因此, 正确选用消泡剂至关重要。选择一个消泡剂, 要从其抑泡性、破泡性及脱泡性来综合考虑。本实验选择的消泡剂及其有效成分见表6。
表6 消泡剂种类及有效成分

抑泡性能: 在300 mL高形烧杯中加入150 g树脂、0. 4% 消泡剂, 在3 000 r /m in条件下高速搅拌150 s, 观察泡沫高度, 泡沫越高, 抑泡性能越差。
消泡性和脱泡性: 在具有磨口塞的50 mL量筒中, 加入树脂25 mL后加0. 1 g消泡剂, 剧烈摇动50次后, 将试样倒在透明玻璃上, 观察各试样中气泡减少的速度, 并在漆膜干燥后观察干膜中的气泡数量, 气泡减少的速度越快, 其破泡效果越好;干膜中的气泡数量越少, 脱泡效果越好[4] 。结果如下:
抑泡性:
A34> BYK019> KDS19> NXZ> 1293> BYK034
破泡性:
NXZ, KDS19> BYK019> BYK034> 1293, A34
脱泡性:
KDS19, NXZ> BYK019> BYK034> A34> 1293
可以看出, 矿物油类消泡剂消泡效果好, 有机硅类消泡剂抑泡效果较优。
在本试验中, 选用A34和KDS19配合使用, 效果良好, 基本无漆膜弊端。A34抑泡效果好, 而KDS19破泡和脱泡效果好, 两者配合使用, 就可以在消泡抑泡方面互补, 达到比较好的消泡效果。

( 3)润湿流平剂
在水性涂料体系中, 因水的表面张力大, 对基材的润湿性差, 必须加入润湿剂流平剂降低体系的表面张力, 改善组分之间的相容性, 使漆膜有较好的表面效果, 实现漆膜平整度的控制。
本实验选用了4种润湿剂作性能对比实验, 结果见表7。

1- 最好; 4- 最差。
综合考虑, W77作为润湿剂较为理想。

( 4)消光粉
为了迎合消费者需求, 水性木器面漆有不同的光泽, 而亚光及平光光泽柔和, 给人高贵的感觉, 是市场的主流。水性木器涂料通过消光粉达到消光目的, 其机理是使漆膜表面变得不平整, 造成光泽的漫反射以削弱反射光强度。本实验选用的消光粉见表8。

北京航天赛德的SD- 530L消光粉消光效果好、易分散、防沉性好、对漆膜的透明性影响不大, 是较好的选择。

3 结 语
本实验介绍了一种新型的无异氰酸酯双组分水性木器涂料, 并对其固化机理、性能, 配方做了介绍, 这种双组分木器涂料不是传统意义上双组分涂料, 而是由水性氨基羧基丙烯酸树脂和能与之反应的硅烷偶联剂醇溶液组成的, 具有干燥速度快、硬度大、附着力好、光泽高, 耐水耐醇性优异等优点, 堪与双组分聚氨酯涂料相媲美, 且没有聚氨酯涂料中游离- NCO所带来的毒性, 是一种新型的环保木器涂料, 适合于家装涂料和家具涂料。