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0 前 言
由于木材本身的多孔性和具有很强的吸湿性，它可以从空气中吸收水分，在温度、湿度变化大的空间中极易膨胀收缩而导致变形、开裂；另外，由于木材是大自然的产物，木材在户外受到雨水的浸润和太阳的暴晒，在一定的湿度和温度等条件下，木材内部的含水率会激剧变化；同时木材、木纤维中大量的水分也给真菌、虫蚁提供了适宜的生存环境,这些不利因素使木材在户外易产生开裂，变形和腐烂，同时阳光中的紫外线和空气中的尘土也会在一两年内褪去木材的天然色泽，在木材表面蒙上灰黑色的氧化层和污垢。因此，户外木器涂料除装饰设计需要外，更需要满足涂膜良好的耐老化性、防水性、透气性、防腐等要求，而水性丙烯酸涂料具有的超强耐老化性、优异的柔韧性和透气性，很适合应用于户外木制品，其应用领域也在不断扩大。广泛应用于户外木制门窗、木制房屋、木桌椅、木桥、景观防腐木制品等。本研发的目的是为市场研发一种性价比优良的水性户外木器有色透明面漆，以用于木质表面的涂装保护。
1 户外水性木器涂料的特点
(1)涂膜的耐老化性。必须具有超强的吸收或阻挡紫外线等外来破坏因素的能力。保护木材，提高木材抗粉化性能，防止涂膜脱落。
(2)涂膜的耐水性。长期雨水冲洗后不起泡、不变白，轻微泛白后能够恢复，涂膜不脱落，附着力良好。
(3)涂膜的弹性和柔韧性。长期暴晒在户外不会开裂、剥落、褪色。夏天高温不返黏，冬天低温不开裂。涂膜可以随着木材的热胀冷缩而伸缩，有效保护户外木材持久光泽和色彩。
(4)涂膜要有抵抗微生物侵蚀的能力。有机物易遭受细菌、霉菌以及藻类的侵蚀，涂料干膜必须加入干膜杀菌剂、防霉防藻剂等，延长涂膜受微生物破坏的时间。
(5)涂膜的抗沾污、抗化学品性。涂膜必须具有一定的致密度，保证其具有良好的耐化学品性，抵抗空气中的污染，如酸雨、烟雾、粉尘、海边的盐碱等。
(6)涂膜应具有良好的透气性。这样木材才能适应气候的变化，保持与外界一样的湿度，减少翘曲和变形。
2 户外配方的研究
2.1 树脂的选择
室外用水性木器涂料由于其涂膜长期暴露在自然环境中，长时间经受日晒雨淋，导致涂膜老化，主要表现为涂膜颜色变浅。而水性树脂是木器涂料的主要成膜物质，是优良配方体系的关键组分。根据水性木器涂料应用场合的不同，对树脂的性能要求也不同，用于户外涂装除了要求树脂的施工性、成膜性、干性、涂膜表观效果、耐磨耐划性及柔韧性以外，更强调树脂的耐水性和耐候性。醋丙乳液耐水性太差，涂膜易粉化，苯丙乳液中由于苯环的存在，涂膜易泛黄，保色性较差，硅丙乳液具有优异的保光保色性，耐候性好，但成本较高。而自交联丙烯酸乳液具有固含量高、干燥速率快、成本适中及耐候性好等特点，已广泛应用于户外木器涂料。选择自交联丙烯酸乳液，需要充分考虑乳液最低成膜温度（MFFT）、柔韧性和耐冲击性、耐水和耐久性。经过综合考虑树脂的性能和价格后，最终筛选了以下3种进口自交联丙烯酸乳液，它们的基本指标见表1。
户外配方中乳液的选择好坏直接影响最终涂膜的各项物理化学性能，将以上3支乳液按照表2中配方制成亮光清漆，对比三者的各项性能，结果见表3。
表2 水性亮光清漆配方
从试验结果可以看出，树脂A综合性能最好。树脂B由于MFFT较低，涂膜硬度不够且回黏，耐沾污性差。树脂C其MFFT相对较高，硬度较高，光泽偏低，涂膜耐冲击性相对较差。
综合以上试验结果，选择了性价比最有优 势的乳液A作为户外木器涂料的主要成膜物质。
2.2 成膜助剂的选择
水性木器涂料中使用的成膜助剂[1]是水性木器涂料配方中最重要的成分之一，对水性木器涂料的低温施工成膜性、干速、初期耐水性和储存稳定性等 [2]有重要影响。成膜助剂是一种可以挥发的暂时性增塑剂，具有改善涂料的流动性，降低乳液最低成膜温度的功能。选择成膜助剂时，应当考虑以下几点因素：
（1）挥发性和对聚合物的溶解力。使用挥发速率快、沸点较低的成膜助剂时，虽有助于涂膜快干和早期硬度的建立，但会影响乳胶粒子的堆积、融合和长链分子之间的扩散，进而降低涂膜的物化性能，还会导致涂膜表面发白。因此应当选用挥发速率和对聚合物溶解度适中的成膜助剂，这样就能在成膜过程中滞留在涂膜中发挥作用、成膜后又能全部挥发、且不影响涂膜性能。
（2）稳定性。选择的成膜助剂不应影响涂料的稳定性。
（3）毒性。所选择的成膜助剂应当具有低毒，环保等特性。避免使用对人体有较大毒性的成膜助剂。
（4）添加量。在确保水性树脂低温成膜的前提下，尽量减少成膜助剂的用量，以便降低VOC含量[3]。
常见的成膜助剂基本物理参数如表4所示。
基于以上原理，并结合实际试验结果，在乳液A体系中最合适的成膜助剂体系是慢干DPNB与快干DPM的复配使用，确保既有适中的溶解力和挥发速度的同时，又能保证涂膜有良好的低温成膜性和体系稳定性的平衡。
2.3 杀菌防霉剂的选择
杀菌防霉剂是重要的涂料助剂之一，合理使用杀菌防霉剂可明显减少涂膜脱落、开裂、发霉、发黄、灰化等弊病的发生。涂料杀菌剂是保证涂料在桶(罐)内保存有效期内不被细菌霉菌所侵蚀破坏，称之为罐内杀菌剂。防霉剂是保证涂料在涂刷以后涂膜在一定时期内不长霉，称之为干膜防霉剂。两者需要搭配使用[4]，才能保证最佳效果。理想的杀菌防霉剂应当具备以下特点：
(1)与配方中各组分的相容性好，不会对气味、颜色、稳定性等方面有影响。
(2)能在40～45 ℃内长时间稳定贮存，且允许短时间内60～80 ℃的加工温度。
(3)水溶性要好，因为大部分微生物都是在水相中生长的，这样就能更好地接触，达到快速杀菌的效果。
(4)在pH 值7～9范围内稳定贮存，确保杀菌防霉剂在体系中能长期稳定。
(5)较低的环境毒性和良好的生物降解性。
(6)杀菌谱线全面，要求对碱性环境下滋生的大多数细菌和霉菌都有很好的杀菌效果。
2.4 紫外光吸收剂的选择
在垂直照射到地表的太阳光中，大部分为可见光(400～800 nm)和红外光(800～3 000 nm)，290～400 nm的紫外线仅占约5%左右[5-6]，而正是这小部分的太阳光紫外线引发了涂膜老化变色，大大缩短了户外制品的使用寿命。涂膜(PH)光老化主要是由于发生光氧化反应所致,其一般过程 [7-10]可表示如下：
根据上述光老化机理，光稳定除可通过光屏蔽、紫外线吸收、激发态猝灭、氢过氧化物分解等光引发阻止机理达到外，还可通过捕获和清除自由基以切断自动氧化链反应的方式实现。添加紫外线吸收剂（如苯甲酮和苯并三唑）、能有选择性地吸收有害的紫外射线并以热的形式损耗掉。添加位阻胺（HALS）可切断自动氧化反应链，两者协同使用效果更好[11]。
2.5 透明氧化铁的选择
透明氧化铁系颜料具有很好的吸收紫外线的能力，国外大量使用透明氧化铁颜料作木材涂装的着色剂，使用透明氧化铁颜料代替传统颜料可保留木材清晰的木纹，而本身具有的高耐光性又使家具颜色经久不变，大大提升产品质量[12]。但是涂膜颜色越深，吸热能力越大，从而加大涂膜内部蒸汽的压力，会导致涂膜裂纹和剥落。适量添加可以起到保护木材防止其降解的作用。
2.6 特殊助剂的选择
在水性木器涂料中，特别是户外产品，提高涂膜耐水性及抗紫外线是延长涂料老化的关键。MarcHerold[13]阐述了一种经过特殊工艺处理的纳米颗粒的氧化锌能够显著提高水性涂料的耐化学性和耐水性。Detler Burgard[14]研究了一种氧化锌纳米乳液在单组分水性乳胶涂料中的应用，这种助剂易于分散，和体系的相容性好。能够明显增加耐溶剂擦拭性，耐水性及抗回黏性。还能减少表干时间，不会影响罐内状态。该技术广泛应用于透明高光清漆。另外，因纳米氧化锌属于无机颜料，与有机颜料相比，防紫外线效果更优，添加无机纳米氧化锌能明显增强户外水性木器涂料的耐候性[15]。
3 配方测试
3.1 户外用水性木器透明有色面漆配方（见表5）
生产工艺控制：按表5配方将(1)先加入分散釜中，中速搅拌；缓慢加(2)～(3)；分散3 min，然后高速分散10 min停机刮板看流平，无油窝即合格。中速搅拌，按顺序预先混合(4)～(6)，缓慢加入搅拌均匀。然后缓慢加入(7)～(14)，继续中速分散5～10 min，最后用(15)～(17)调整黏度和pH值。在生产过程中，消泡剂、成膜助剂和增稠剂要缓慢加入。避免局部浓度过高或者温度过高时造成乳液破乳或者是缩孔出现。
3.2 常规基本性能测试
常规性能测试结果见表6。
3.3 QUV加速老化试验
涂料制品在户外应用中造成涂膜老化的因素有：光照、高温、潮湿，这3个因素中的任何一个都会引起涂膜的老化损害，而且它们往往同时发生作用，所造成的危害将大于其中任一因素的单独作用。本试验采用QUV加速老化试验机，可以再现阳光雨水所产生的破坏，通过将待测材料放在经过控制的阳光和湿气的交互循环中同时提高温度的方式来进行试验。只需几天或几周时间，QUV可以再现户外需要数月或数年所产生的破坏。所造成的损害主要包括褪色、变色、光泽下降、粉化、龟裂、脆化、氧化、滋生霉菌。
3.3.1 QUV加速老化试验机测试条件及底材
(1)测试条件：UVA340灯管，辐射照灯能量0.68W/m2。试验周期为8 h UV光照（60±3）℃、4 h冷凝水（50±3）℃。
(2)测试底材：松木。
(3)涂膜养护期：在温度（20±2）℃，湿度65%±5%养护7 d。
(4)施工工艺：
①素材打磨。注意木材应不开裂、不翘曲、颜色正、纹理顺。不能腐朽、变色、有虫害。必须经过干燥，含水率不能超过15%。
②上水性木器封闭底漆一道，干燥3～5 h后，用600#砂纸将基层表面的毛刺、瑕痞清除，使表面光滑、平整。
③上水性木器底漆第二遍。干燥6～8 h后，用600#～800#砂纸打磨平整光滑。
④上水性户外面漆一道，干燥2～3 h。
⑤上水性户外面漆二道。
3.3.2 QUV测试结果
测试结果表7，图1为对应的曲线图。
注：1)测试时间为3个月,即2 160 h；
2)涂膜外观正常，表示涂膜平整 不开裂、不粉化、不起泡、不剥落、不长霉；
3)失光率、色差△E的计量及评定按GB/T 1766-1995（色漆和清漆 涂层老化的评级方法）中4.1和 4.2进行。
其中，失光率的测量公式如下：
失光率=（老化前的光泽-老化后的光泽）÷老化前的光泽×100%
从表7可以看出，QUV测试90 d，其光泽失光程度为1级（很轻微失光）。QUV测试60 d，其变色程度为2级（轻微变色），测试90 d，其变色程度为3级（明显变色）。
由于天然老化的影响因素很多，即使是在同一地点的天然老化，不同时间的测试也会由于光、湿气、温度等多种因素的差异，产生不同的试验结果。人工加速老化与天然老化的对应关系一直是涂料界未解决的难题。有文献报道，室内耐候试验机运转100～120 h(4灯)相当于户外暴露1 a[16-17]。
4 结 语
本试验研究以水性自交联丙烯酸乳液为基料，添加高性能的UV吸收剂和防霉抗藻剂及特殊的纳米氧化锌助剂，并以水为稀释剂。产品具有耐候性好、防霉、抗藻、耐水和耐化学性好、干燥快、施工性优异、绿色环保、无刺激性气味等特点。适用于室内外木质门窗、户外家具的保护和涂装。
